第一節(jié)  芳香烴的簡(jiǎn)介

芳香烴，通常指分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔铩Ｊ情]鏈類的一種。具有苯環(huán)基本結(jié)構(gòu)，歷史上早期發(fā)現(xiàn)的這類化合物多有芳香味道，所以稱這些烴類物質(zhì)為芳香烴，后來(lái)發(fā)現(xiàn)的不具有芳香味道的烴類也都統(tǒng)一沿用這種叫法。例如苯、二甲苯、萘等。苯的同系物的通式是CnH2n-6 (n≥6)。芳香烴的π 電子數(shù)為4n+2 (n為非負(fù)整數(shù))。（可行性 研究 報(bào)告）

第二節(jié) 芳香烴的制備技術(shù)

煤和石油是制備一些簡(jiǎn)單芳香烴如苯、甲苯等的原料。而這些簡(jiǎn)單芳香烴又是制備其它高級(jí)芳香族化合物的基本原料。當(dāng)煤在無(wú)氧條件下加熱至1000℃，煤分子通過(guò)熱分餾產(chǎn)生煤焦油。而從煤焦油中可以產(chǎn)生苯、甲苯、二甲苯、萘和其它芳香化合物。與煤不同，石油中含有大量的烷烴和少量芳香化合物。石油餾分中主要含有環(huán)烷烴和鏈烴，將它們轉(zhuǎn)化為芳香烴的主要方法是重整和芳構(gòu)化。芳構(gòu)化是指含六元環(huán)的脂環(huán)族化合物在鉑、鈀、鎳等催化劑存在下，加熱脫氫，生成芳香族化合物的過(guò)程。重整包括鏈烴裂解、異構(gòu)化、關(guān)環(huán)、擴(kuò)環(huán)、氫轉(zhuǎn)移、烯烴吸氫等過(guò)程。重整一般都是在催化劑作用下進(jìn)行的，常用的催化劑有鉑、銅等。石油工業(yè)化學(xué)中一個(gè)重要的反應(yīng)稱臨氫重整（或稱鉑重整），就是在氫存在下，以鉑為催化劑使分子結(jié)構(gòu)重新安排，例如在Pt，SiO2/Al2O3，500℃，1～4 MPa及H2存在的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。臨氫重整反應(yīng)過(guò)程很復(fù)雜，因?yàn)榉磻?yīng)體系是混合物。

傅一克反應(yīng)作用

傅一克酰基化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)在合成稠環(huán)體系時(shí)起著很大的作用。

合成過(guò)程中要使用兩次傅一克?；磻?yīng)，第一次生成γ-氧代γ苯基丁酸，經(jīng)Cemmensen還原后，再進(jìn)行第二次?；P(guān)環(huán)，然后再經(jīng)一次Clemmensen還原及硒脫氫后得萘。

蒽醌是合成一大類蒽醌染料的重要中間體，它的工業(yè)合成方法是經(jīng)過(guò)兩次傅一克酰基化反應(yīng)得到蒽醌。蒽醌再經(jīng)還原脫氫后，得到蒽。

用萘和丁二酸酐發(fā)生傅一克?；磻?yīng)，萘的1位及2位上都可被?；?，得到兩個(gè)異構(gòu)體，即β-（1-萘甲?；┍岷?beta;-（2-萘甲?；┍?，然后按標(biāo)準(zhǔn)的方法還原、關(guān)環(huán)、還原、脫氫就得到菲。

γ-芳基丁酸在多磷酸（或85% H2S04）作用下，加熱環(huán)化成六元環(huán)酮，環(huán)酮用鋅汞齊、鹽酸還原后，再用硒加熱脫氫得到多環(huán)芳香族化合物。這個(gè)合成多環(huán)化合物的重要方法稱為Haworth（哈沃斯）反應(yīng)。用苯合成萘、由萘合成菲的反應(yīng)實(shí)例說(shuō)明，Haworth反應(yīng)在合成稠環(huán)化合物中十分有用。

蔻合成方法

蔻(coronene)在自然界中不存在，可用多種方法合成。其中一個(gè)方法是利用傅一克反應(yīng)及硒脫氫反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。用2,7二甲萘通過(guò)N一溴代丁二酰亞胺進(jìn)行苯甲型的溴化，兩個(gè)甲基的氫各被一個(gè)溴取代，然后用Wurtz反應(yīng)將兩分子縮合，即得到一個(gè)十四元的環(huán)狀化合物。在三氯化鋁的作用下即行關(guān)環(huán)。這步反應(yīng)的過(guò)程和芳香烴被烯烴烷基化類似。最后用硒脫氫即得到蔻。

六苯并蔻(hcxabenzocoronene)是有機(jī)材料中應(yīng)用十分廣泛的一個(gè)中間體，利用二苯乙炔與2,3,4,5-四苯基環(huán)戊二烯酮的Diels - Alder反應(yīng)，再脫酮生成六苯基苯，此化合物經(jīng)FeCl3氧化即町生成六苯并蔻。

第三節(jié) 芳香烴的 行業(yè) 現(xiàn)狀

苯是一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)溶劑，是黏合劑、油性涂料、油墨等的溶劑。短時(shí)間內(nèi)吸入大量苯蒸氣可引起急性中毒。急性苯中毒主要表現(xiàn)為中樞神經(jīng)系統(tǒng)麻醉，甚至導(dǎo)致呼吸心跳停止。長(zhǎng)期反復(fù)接觸低濃度的苯可引起慢性中毒，主要是對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)的損害，表現(xiàn)為頭痛、頭暈、失眠，白血球持續(xù)減少、血小板減少而出現(xiàn)出血傾向，甚至誘發(fā)白血病。我國(guó)規(guī)定操作車間內(nèi)空氣中苯的濃度不得超過(guò)40mg·m，居室內(nèi)空氣中苯含量平均每小時(shí)不得超過(guò)0.09mg·m.制鞋、皮革加工業(yè)、箱包、家具制造中使用的黏膠劑，噴漆、油漆工作中使用的溶劑都含有苯或苯的同系物，因此從事上述職業(yè)的人群要加強(qiáng)防范，避免苯中毒。雖然環(huán)芳烴對(duì)人體有害，但是人類卻對(duì)一種原始的烹飪方式情有獨(dú)鐘，那就是燒烤（這可能是由于祖先遺傳給我們的行為因子造成的，在有些時(shí)候竟然使我們對(duì)環(huán)芳烴產(chǎn)生一種愉悅感）。

人若長(zhǎng)期接觸或吸入稠環(huán)芳烴如萘（俗稱衛(wèi)生球，過(guò)去用來(lái)驅(qū)蚊防霉）等則會(huì)致癌。許多稠環(huán)芳烴是強(qiáng)烈的致癌物質(zhì)，如苯并芘等。秸稈、樹(shù)葉等物質(zhì)不完全燃燒形成的煙霧中含有較多的稠環(huán)芳烴，我國(guó)有些省市已經(jīng)禁止焚燒樹(shù)葉和秸稈。香煙的煙霧中也存在多種稠環(huán)芳烴，提醒青少年應(yīng)珍視生命，遠(yuǎn)離香煙煙霧的危害。

第四節(jié) 芳香烴的結(jié)構(gòu)技術(shù)

加成反應(yīng)

1.苯的加成反應(yīng)

苯具有特殊的穩(wěn)定性，一般不易發(fā)生加成反應(yīng)。但在特殊情況下，芳烴也能發(fā)生加成反應(yīng)，而且總是三個(gè)雙鍵同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，形成一個(gè)環(huán)己烷體系。如苯和氯在陽(yáng)光下反應(yīng)，生成六氯代環(huán)己烷。

只在個(gè)別情況下，一個(gè)雙鍵或兩個(gè)雙鍵可以單獨(dú)發(fā)生反應(yīng)。

2.萘、蒽和菲的加成反應(yīng)

萘比苯容易發(fā)生加成反應(yīng)，例如：在不受光的作用下，萘和一分子氯氣加成得1,4二氯化萘，后者可繼續(xù)加氯氣得1,2,3,4-四氯化萘，反應(yīng)在這一步即停止，因?yàn)樗穆然蟮姆肿邮Ｏ乱粋€(gè)完整的苯環(huán)，須在催化劑作用下才能進(jìn)一步和氯氣反應(yīng)。1,4-二氯化萘和1,2,3,4-四氯化萘加熱可以失去氯化氫而分別得1-氯代萘和1,4-二氯代萘。

由于稠環(huán)化合物的環(huán)十分活潑，因此一般不發(fā)生側(cè)鏈的鹵化。

蒽和菲的9、10位化學(xué)活性較高，與鹵素的加成反應(yīng)優(yōu)先在9、10位發(fā)生。

還原反應(yīng)

1.Birch還原反應(yīng)

堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或二級(jí)丁醇）的混合液中，與芳香化合物反應(yīng)，苯環(huán)可被還原成1,4-環(huán)己二烯類化合物，這種反應(yīng)叫做Birch（伯奇）還原。例如，苯可被還原成1,4-環(huán)己二烯。

Birch還原反應(yīng)與苯環(huán)的催化氫化不同，它可使芳環(huán)部分還原生成環(huán)己二烯類化合物，因此Birch還原有它的獨(dú)到之處，在合成上十分有用。

萘同樣可以進(jìn)行Birch還原。萘發(fā)生Birch還原時(shí)，可以得到1,4二氫化萘和1,4,5,8-四氫化萘。

2.催化氫化反應(yīng)

苯在催化氫化( catalytic hydrogenation)反應(yīng)中一步生成環(huán)己烷體系。萘在發(fā)生催化加氫反應(yīng)時(shí)，使用不同的催化劑和不同的反應(yīng)條件，可分別得到不同的加氫產(chǎn)物。蒽和菲的9、10位化學(xué)活性較高，與氫氣加成反應(yīng)優(yōu)先在9、10位發(fā)生。

3.用金屬還原

用醇和鈉也可以還原萘，溫度稍低時(shí)得1,4-二氫化萘，溫度高時(shí)得1,2,3,4-四氫化萘。

氧化反應(yīng)

1.苯及其衍生物的氧化

烯、炔在室溫下可迅速地被高錳酸鉀氧化( oxidation)，但苯即使在高溫下與高錳酸鉀、鉻酸等強(qiáng)氧化劑同煮，也不會(huì)被氧化。只有在五氧化二釩的催化作用下，苯才能在高溫被氧化成順丁烯二酸酐。

烷基取代的苯易被氧化，但一般情況下，氧化時(shí)苯環(huán)仍保持不變，只是和苯環(huán)相連的烷基被氧化成羧基。

而且，不管側(cè)鏈多長(zhǎng)，只要和苯環(huán)相連的碳上有氫，氧化的最終結(jié)果都是側(cè)鏈變成只有一個(gè)碳的羧基，如果苯環(huán)上有兩個(gè)不等長(zhǎng)的側(cè)鏈，通常是長(zhǎng)的側(cè)鏈先被氧化。

只有苯環(huán)和一個(gè)三級(jí)碳原子相連或與一個(gè)極穩(wěn)定的側(cè)鏈相連時(shí)，在強(qiáng)烈的氧化條件下，側(cè)鏈才得以保持，苯環(huán)被氧化成羧基。

2.萘、蒽和菲的氧化反應(yīng)

萘比苯易氧化，在室溫用三氧化鉻的醋酸溶液處理得1,4-萘醌。若在高溫和五氧化二釩的催化下被空氣氧化，則得重要的有機(jī)化工原料鄰苯二甲酸酐。

當(dāng)萘環(huán)上有取代基時(shí)，活化基團(tuán)常常使氧化反應(yīng)在同環(huán)發(fā)生，而鈍化基團(tuán)使氧化反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生。

由于萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化，所以不能應(yīng)用側(cè)鏈氧化法來(lái)制備萘甲酸。

蒽和菲的氧化反應(yīng)首先在9、10位發(fā)生。蒽用硝酸或三氧化鉻的醋酸溶液或重鉻酸鉀的硫酸溶液氧化生成9,10 -蒽醌，9,10-蒽醌是合成蒽醌染料的重要中間體。菲用上述氧化劑氧化生成9,10 -菲醌。 

 

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