第一節(jié) 分離膜的簡介
分離膜：是一種具有選擇性透過能力的膜型材料。通常按分離機理和適用范圍可分為微濾膜，超濾膜，納濾膜，反滲透膜，滲透蒸發(fā)膜，離子交換膜等。分離膜是一種特殊的、具有選擇性透過功能的薄層物質(zhì)，它能使流體內(nèi)的一種或幾種物質(zhì)透過，而其他物質(zhì)不透過，從而起到濃縮和分離純化的作用。自膜技術(shù)問世以來，微濾膜、離子交換膜、反滲透膜、超濾膜、氣體膜分離等相繼得到廣泛應(yīng)用，由于其可在維持原生物體系環(huán)境的條件下實現(xiàn)分離，并可高效地濃縮、富集產(chǎn)物，有效地去除雜質(zhì)，加之操作方便，結(jié)構(gòu)緊湊、能耗低，過程簡化，無二次污染，且不需添加化學(xué)物品，正逐步成為食品工業(yè)及醫(yī)藥中的基本單位操作過程。（立項申請）
第二節(jié) 分離膜的制備方法
近十年來，各種石墨烯基膜相繼被開發(fā)并用于膜分離領(lǐng)域，目前石墨烯基膜的制備方法主要包括真空抽濾法、噴/旋涂法、層層自組裝法以及共混法。
1真空抽濾法
真空抽濾法是制備石墨烯基膜最為常用的方法，其主要過程如下: 先將石墨烯或氧化石墨烯分散液倒入墊好濾膜的抽濾瓶中，再進行真空抽濾，從而使薄膜附著在底膜上。
Dikin等首次利用抽濾的方法制備了厚度為1～30μm的氧化石墨烯薄膜，力學(xué)測試表明GO薄膜模量高達32 GPa，這一強度遠高于傳統(tǒng)的薄膜。隨后，Li等將真空抽濾法制得的化學(xué)還原石墨烯（CCG）膜應(yīng)用于壓力驅(qū)使下的液相分離。實驗表明在90 ℃還原條件下，水通量達到41L·m-2·h-1·bar-1，且納米金和納米鉑顆?；颈粩r截。Huang等通過真空抽濾法在聚碳酸酯（PC）膜上得到GO超濾分離膜。 研究 發(fā)現(xiàn)GO片層間的納米級褶皺是離子、分子的主要通道，通過控制外加壓力、鹽濃度以及pH值可調(diào)節(jié)褶皺尺寸，以實現(xiàn)對GO分離膜孔道結(jié)構(gòu)和分子篩分性能的直接調(diào)控。GO表面含氧官能團使其片層間距較大，不利于小分子截留，因此，通過還原去除表面官能團后可進一步減小其片層間距繼而增加截留性能。
真空抽濾法操作簡單、底膜選擇多樣、膜厚度可通過溶液濃度進行調(diào)控。此方法制得的薄膜機械性能好、分離性能優(yōu)異，但是在與底膜分離過程中薄膜容易破損，完整性難以維持。
2旋/噴涂法
旋涂法（spin coating）制膜工藝簡單高效，主要通過調(diào)整轉(zhuǎn)速，使溶液均勻分散在基底上，再經(jīng)過干燥即得薄膜。2008年，Becerril等利用旋涂法分別在玻璃和石英基底表面均勻涂覆氧化石墨烯溶液制得GO薄膜。Lue等發(fā)現(xiàn)與滴涂法（dropcoating）相比，旋涂法構(gòu)筑的全氟磺酸酯/氧化石墨烯復(fù)合膜有利于產(chǎn)生更有序的（well-aligned）片層堆疊結(jié)構(gòu)，從而降低燃料滲透性（fuel permeability）并提高燃料電池性能。Kim等發(fā)現(xiàn)GO片層間的水分在旋涂過程中會被去除，從而形成很強的毛細管力，有利于GO片層沉積并形成相對致密的結(jié)構(gòu)。該分離膜氣體通量與跨膜壓力有關(guān)，與氣體相對分子質(zhì)量成反比（CO2除外），140 ℃時，H2/ CO2選擇滲透性可達40。旋涂法所需設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、條件可控，膜面積及其厚度在一定程度上可調(diào)，但是，此方法難以大面積制備且存在成膜不均勻的問題。噴涂法則主要通過噴涂設(shè)備將氧化石墨烯或石墨烯分散液均勻噴在基底上形成膜。
2. 3層層自組裝法
層層自組裝法（LbL）借助氫鍵、靜電引力、共價鍵等作用逐層沉積自組裝成多層膜。LbL法作為一種高效、簡單的方法成功構(gòu)筑出多種超薄復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。氧化石墨烯表面豐富的官能團及其良好的水溶性，使其成為LbL法構(gòu)筑復(fù)合膜的理想材料之一。Hu等率先利用聚多巴胺修飾的聚砜膜作為支撐層，均苯三甲酰氯（TMC）作為交聯(lián)劑，使GO層層自組裝形成多層GO薄膜。此方法通過共價交聯(lián)作用構(gòu)筑出穩(wěn)定的石墨烯分離膜結(jié)構(gòu)，該膜在反復(fù)沖刷以及超聲條件下仍可保持完整，其水通量可達傳統(tǒng)納濾膜的4～10倍。Zhao等則在外加電場作用下，利用LbL法制備出聚乙烯亞胺/氧化石墨烯復(fù)合膜。實驗表明外加電場在復(fù)合膜組裝過程中加速了GO在基體上的沉積速度以及沉積量，從而縮短組裝時間及減少浸沉次數(shù)。此外，電場作為一種均勻的外力作用使得GO層在基質(zhì)上均勻展開，從而形成緊密有序的氣體保護層。外加電壓為25V時，PEI/GO膜對氫的截留率比普通復(fù)合膜提高65%，該復(fù)合膜可作為金屬表面保護層有效抵擋氫侵入從而抑制氫腐蝕。層層自組裝法操作簡單，制膜過程不受基底形狀大小的束縛，制得的薄膜具有良好的機械性能，主要應(yīng)用于構(gòu)筑復(fù)雜的多層膜結(jié)構(gòu)。
4共混法
石墨烯具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，能夠與特定聚合物復(fù)合形成新型復(fù)合材料，實現(xiàn)對膜的功能化改性。將石墨烯與制膜高分子材料或高分子前驅(qū)體進行共混，可構(gòu)筑出各種石墨烯改性的分離膜，由于高分子材料的穩(wěn)定性，使得共混法得到的石墨烯改性膜在水中以及酸堿條件下可長時間穩(wěn)定存在。Wang等將聚偏氟乙烯（PVDF）和GO分散在2-甲基甲酰胺中，然后通過相轉(zhuǎn)化過程制得混合超濾膜。實驗發(fā)現(xiàn)：當GO添加量為0.20wt%時，滲透率上升至96.4%，接觸角由79.2°下降至60.7°。隨后，F(xiàn)ryczkowska等 研究 GO對于PVDF膜性能的影響，證實GO的加入使膜親水性增加、孔隙率降低、孔徑增大，從而提高膜通量。Ouyang等則通過共混法將氧化鈷/氧化石墨烯復(fù)合物與聚醚砜制成超濾膜。實驗表明相較原始膜，Co3O4-GO含量為1.5%時，復(fù)合膜水通量提高344%且牛血清蛋白的截留率仍在94%以上?；钚晕勰啵⊿V=30%）過濾實驗后，膜通量恢復(fù)率高達81.1%，作為對比而未改性的初始膜僅為55.7%，膜性能的提高主要歸結(jié)為納米片在聚合物基體中均勻分布提高了膜表面的親水性。與普通膜相比，共混法制備的石墨烯雜化膜的通量、抗污性和機械性能均得到了顯著提高。
第三節(jié) 分離膜的發(fā)展現(xiàn)狀
工業(yè)化進程的快速發(fā)展，給人們生活帶來便利的同時，也面臨著廢水、廢氣等污染導(dǎo)致的環(huán)境問題。作為治理環(huán)境的有效技術(shù)之一，膜分離技術(shù)出現(xiàn)于20世紀初。在實際應(yīng)用中，膜分離技術(shù)面臨諸多挑戰(zhàn)，膜污染以及低分離效率為其主要限制因素。為進一步發(fā)展完善膜分離技術(shù)，不同的分離膜材料相繼被開發(fā)出來，其中具有優(yōu)異選擇性和穩(wěn)定性的石墨烯材料脫穎而出，成為最具潛力的非傳統(tǒng)膜材料。石墨烯是碳原子以六元環(huán)形式構(gòu)筑形成的二維單層晶體，具有優(yōu)異的機械性能及穩(wěn)定性。
氧化石墨烯（graphene oxide，GO）具有和石墨烯相似的二維平面結(jié)構(gòu)，其表面分布著大量羥基、羧基和環(huán)氧基等極性含氧官能團。這些基團的存在有利于對石墨烯基膜進行功能化設(shè)計，從而達到改變膜表面電荷、疏水性以及調(diào)節(jié)層間尺寸的作用。此外，制備石墨烯基膜的原材料( 石墨) 來源廣泛、價格低廉，為石墨烯基膜大量制備及廣泛應(yīng)用提供了有利基礎(chǔ)。
第四節(jié) 分離膜 行業(yè) 的發(fā)展前景
石墨烯是目前可作分離膜的最薄材料，完整的石墨烯對于所有分子具有不可滲透性，而將石墨烯納米片進行面面堆疊所形成的宏觀膜可以利用片與片之間的納米通道進行物質(zhì)分離。另一方面，基于分子篩分效應(yīng)引入納米孔或人工設(shè)計褶皺得到石墨烯材料可作為高效分離膜。石墨烯基分離膜不僅可用于氣體分離、CO2捕集，而且在海水淡化、同位素分離等新興領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。
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