第一節(jié) 雙環(huán)戊二烯的簡(jiǎn)介
雙環(huán)戊二烯(簡(jiǎn)稱DCPD),又稱二聚環(huán)戊二烯,是環(huán)戊二烯經(jīng)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)而生成的二聚體,有內(nèi)型與外型兩種異構(gòu)體。無色晶體;不溶于水,溶于乙醇、乙醚主要用于制乙丙橡膠的第三單體乙叉降冰片烯、多聚環(huán)戊二烯農(nóng)藥、聚酯、樹脂、塑料的阻燃劑、藥物、香料等。(立項(xiàng)申請(qǐng))
第二節(jié) 雙環(huán)戊二烯的應(yīng)用范圍
用于制造金屬有機(jī)化合物、二茂鐵、殺蟲劑、味精和石油樹脂等;環(huán)戊二烯二聚體(或環(huán)戊二烯)的主要用途有:
(1)用作乙烯-丙烯二元共聚物(EPDM)的第三組份;
(2)用作合成乙叉降冰片烯(ENB)的原料;
(3)與順丁烯二酸酐反應(yīng)得到降冰片烯二酸酐,用作環(huán)氧樹脂固化劑、聚酯樹脂、醇酸樹脂、殺蟲劑的原料;
(4)環(huán)戊二烯的六氯化物——六氯環(huán)戊二烯,與順酐反應(yīng)得到的六氯化內(nèi)亞甲基的氫化鄰苯二甲酸酐,用作合成樹脂的阻燃劑;
(5)二聚環(huán)戊二烯用于桐油、亞麻仁油、大豆油、魚油等的改性,可加快干燥性,提高耐水、耐堿性;
(6)二聚環(huán)戊二烯樹脂可用作橡膠粘合劑、壓敏粘接劑、熱溶粘合劑、油墨、涂料等;
(7)二聚環(huán)戊二烯氧化物可用作注射成型和層壓成型樹脂;
(8)環(huán)戊二烯部分加氫得到的環(huán)戊烯,再聚合制得1,5-反式聚環(huán)戊烯;
(9)環(huán)戊二烯是生產(chǎn)艾氏劑、荻氏劑類殺蟲劑原料;
(10)環(huán)戊二烯還用于藥物合成。例如胃長(zhǎng)樂的中間體α-環(huán)戊二烯基扁桃酸甲酯,由苯乙酮酸甲酯與環(huán)戊二烯加成而得;
(11)加氫后用作高能燃料。;可用作乙丙橡膠的第三單體。用于合成亞乙基降冰片烯,亦用作乙丙橡膠第三單體。與順酐反應(yīng)得到降冰片烯二酸酐,用作環(huán)氧樹脂固化劑。雙環(huán)戊二烯對(duì)桐油、亞麻仁油、大豆油、魚油等改性,可加快干燥性,提高耐水、耐堿性。用于生產(chǎn)環(huán)戊二烯樹脂、油漆和涂料等的原料。加氫后用作高能燃料。;主要用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成樹脂、香料、合成橡膠等領(lǐng)域。
可用于生產(chǎn)金剛烷、2-氯-5-氯甲基吡啶、金屬茂、戊二醛、氨基甲酸酯、環(huán)氧樹脂固化劑、阻燃劑、雙環(huán)戊二烯氯化物(殺蟲劑)等。
毒性:吸入會(huì)引起頭痛,但長(zhǎng)期接觸,如超過2個(gè)月會(huì)形成習(xí)慣??梢源碳ぱ劬?、皮膚、呼吸道及消化道系統(tǒng)??梢砸种浦袠猩窠?jīng)系統(tǒng)。動(dòng)物試驗(yàn)中曾發(fā)現(xiàn)對(duì)大鼠的腎有傷害。LD50 大鼠 腹腔注射 0.31 mL/kg或200 mg/kg,經(jīng)口0.35 mL/kg或353mg/kg,419 mg/kg,經(jīng)皮4.46mL/kg,小鼠 經(jīng)口 190 mg/kg,腹腔注射 200 mg/kg,LC50 大鼠 吸入 660 mg/L/4 hr,小鼠 吸入 145 ppm/4 hr。。裝置、設(shè)備容器應(yīng)密封,加強(qiáng)通風(fēng)、空氣中最高容許濃度為5mg/m3。操作人員應(yīng)穿戴防護(hù)用具。發(fā)生急性中毒者應(yīng)將其移至新鮮空氣處,按一般麻醉藥物中毒癥治療處理。
第三節(jié) 雙環(huán)戊二烯的 行業(yè) 現(xiàn)狀
(一)生產(chǎn)現(xiàn)狀
工業(yè)上通過C5餾分直接提取的方法,可以提取出高純度的雙環(huán)戊二烯。通常來說,應(yīng)用該項(xiàng)設(shè)備技術(shù)進(jìn)行提取生產(chǎn),主要包括熱二聚-解聚-蒸餾方法,以及溶劑萃取等兩種不同的方法。其中,第一種方法主要是使用熱加工的處理方法,使初始的原材料溫度達(dá)到110℃以上,并控制在120℃以下。由此一來,原材料當(dāng)中的CPD會(huì)直接轉(zhuǎn)化成為DCPD。利用不同材料之間沸點(diǎn)上的差異,可以通過該蒸餾的方式,將雙環(huán)戊二烯提取出來。但是,在這一過程中需要明確地認(rèn)識(shí)到,此環(huán)節(jié)還會(huì)同時(shí)產(chǎn)生沸點(diǎn)與雙環(huán)戊二烯十分接近的異戊二烯共聚體。所以,單獨(dú)使用蒸餾方法,并不能得到純度較高的雙環(huán)戊二烯,需要繼續(xù)加熱,依靠其解聚速度更快的特征,實(shí)現(xiàn)提純。第二種方法是在應(yīng)用中,主要通過蒸餾提取的方法,利用二甲基甲酰胺溶劑,通過碳五分離法,可以將各組揮發(fā)度不同的成分進(jìn)行排除,最終提取出高純度的雙環(huán)戊二烯。
(二) 行業(yè) 現(xiàn)狀
根據(jù)相關(guān)領(lǐng)域的調(diào)查和 研究 ,近10年來,全世界范圍內(nèi)年雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)量可以達(dá)到41萬噸,其中,美國(guó)作為世界上最大的雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)國(guó),生產(chǎn)能力為20萬噸,生產(chǎn)總量為14萬噸。我國(guó)的雙環(huán)戊二烯生產(chǎn) 行業(yè) 中,典型的企業(yè)代表為上海金山石化、魯華化工、山東玉皇、寧波海德等幾家大型的碳五全分離企業(yè)。我國(guó)的雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)有20家,年雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)能力為18萬噸,產(chǎn)量約為9萬噸,同期市場(chǎng)消費(fèi)量為8.6萬噸。
第四節(jié) 雙環(huán)戊二烯的發(fā)展趨勢(shì)
(一)雙環(huán)戊二烯的應(yīng)用
1.不飽和聚酯樹脂生產(chǎn)的應(yīng)用。20世紀(jì)80年代,受到石油化工 行業(yè) 發(fā)展的影響,雙環(huán)戊二烯紛紛涌入西方市場(chǎng),成為傳統(tǒng)生產(chǎn)材料的替代品。此種應(yīng)用模式有效地降低了苯酐的生產(chǎn)成本。同時(shí),經(jīng)過改良之后的雙環(huán)戊二烯可以應(yīng)用到不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)環(huán)節(jié),極大地優(yōu)化了產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性,同時(shí)也增強(qiáng)了產(chǎn)品對(duì)于紫外線和化學(xué)物質(zhì)的耐受度,憑借其良好的力學(xué)特性與電氣特性,為 行業(yè) 整體發(fā)展帶去了活力。進(jìn)入21世紀(jì),我國(guó)的不飽和聚酯產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到42萬噸,其中,加入了雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)的不飽和聚酯樹脂產(chǎn)量占據(jù)了總生產(chǎn)量的20%以上。
2.合成石油樹脂中的應(yīng)用。將雙環(huán)戊二烯應(yīng)用到石油樹脂的生產(chǎn)中,也是雙環(huán)戊二烯的一種應(yīng)用途徑。在熱聚過程中,通過一連串的雙烯加成反應(yīng),調(diào)和聚合溫度與溶劑油的加入,可以有效地對(duì)分子空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制,最終得到不同分子質(zhì)量的雙環(huán)戊二烯合成石油樹脂。應(yīng)用C5和C9共聚,也可以實(shí)現(xiàn)合成石油樹脂,此種石油樹脂主要是在高溫高壓的狀態(tài)下,通過共聚合成。在此種應(yīng)用模式下,與傳統(tǒng)的碳五石油樹脂存在較為明顯的差異性,可以同時(shí)體現(xiàn)出C5和C9的共有特征。在雙環(huán)戊二烯與C9共聚合成石油樹脂中,還可以通過加氫的方法,改善與調(diào)節(jié)其化學(xué)性能和物理性能,進(jìn)一步擴(kuò)大該項(xiàng)材料的適應(yīng)性與適用范圍。
(二)雙環(huán)戊二烯的發(fā)展建議
1.提高質(zhì)量和產(chǎn)量。雙環(huán)戊二烯作為石油裂解產(chǎn)物與煤焦油苯頭餾分當(dāng)中最重要的烯烴,在我國(guó)的現(xiàn)代化建設(shè)與工業(yè)發(fā)展等過程中具有十分重要的作用。但是,由于國(guó)內(nèi)雙環(huán)戊二烯的大規(guī)模生產(chǎn)企業(yè)較少,國(guó)內(nèi)的雙環(huán)戊二烯利用能力不足,導(dǎo)致大部分的碳五資源都被當(dāng)作普通的原料燒掉。大部分生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)中,機(jī)械設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)陋,生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)落后。國(guó)內(nèi)的雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)成本也較高,資源浪費(fèi)嚴(yán)重,制約了其他項(xiàng)目的發(fā)展。對(duì)此,相關(guān)領(lǐng)域的工作人員需要采取積極有效的措施,努力提高雙環(huán)戊二烯的質(zhì)量與產(chǎn)量。例如,采取競(jìng)爭(zhēng)淘汰的方式,淘汰部分競(jìng)爭(zhēng)力和生產(chǎn)能力都較低的分離裝置,提高資源的利用率,降低生產(chǎn)和管理的成本。
2.調(diào)整結(jié)構(gòu)和比例。為了充分滿足市場(chǎng)上不同領(lǐng)域和不同層面的需求,可以對(duì)雙環(huán)戊二烯的生產(chǎn)結(jié)構(gòu)和比例進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。例如,生產(chǎn)純度不同,且規(guī)格多樣的雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品可以滿足市場(chǎng)上將雙環(huán)戊二烯作為主要原料的下游企業(yè)的生產(chǎn)需求。這種管理方式還可以有效地提升雙環(huán)戊二烯的市場(chǎng)適應(yīng)性,同時(shí)也可以提高資源的利用效率。
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