第一節(jié) 吡蟲啉的概述
吡蟲啉是煙堿類超高效殺蟲劑,具有廣譜、高效、低毒、低殘留,害蟲不易產(chǎn)生抗性,對人、畜、植物和天敵安全等特點(diǎn),并有觸殺、胃毒和內(nèi)吸等多重作用。害蟲接觸藥劑后,中樞神經(jīng)正常傳導(dǎo)受阻,使其麻痹死亡。產(chǎn)品速效性好,藥后1天即有較高的防效,殘留期長達(dá)25天左右。藥效和溫度呈正相關(guān),溫度高,殺蟲效果好。主要用于防治刺吸式口器害蟲。(可研報告)
第二節(jié) 吡蟲啉的生產(chǎn)工藝
3-甲基吡啶-N-氧化物(1)的制備 將7mL H2O、22.8g 3-甲基吡啶、80mL CHCl3和1.4g磷鉬酸依次加入反應(yīng)瓶中,均勻混合,升溫至75℃,滴加47g 30%H2O2,滴畢繼續(xù)反應(yīng)6h,脫苯、脫水,加50mL CHCl3,過濾,減壓脫溶得棕色液體,冷卻至20℃變?yōu)闇\棕色固體,收率>90%。
2-氯-5-甲基吡啶(2)的制備 將0.25mol的(1)、0.37mol三乙胺及250mL CH2Cl2均勻混合后,在氮?dú)獗Wo(hù)下滴加鄰苯二甲酰氯,滴畢保溫反應(yīng)2h,抽濾,CH2Cl2洗滌,濾液脫溶,冷卻調(diào)pH值為6。餾出物分出油層,水層萃取,合并油層,干燥脫溶,得無色至淺黃色油狀液體25.9g,收率76%。
2-氯-5-氯甲基吡啶(3)的制備 將上步產(chǎn)物(2)0.15mol、苯8mL混合,于50℃滴加含0.1molSO2Cl2的苯溶液,2h滴完,加熱回流4h,脫溶。產(chǎn)率70%。
吡蟲啉(4)的制備 將乙腈10mL、N-硝基亞米唑烷-2-基胺(5)0.15mol、碳酸鉀7.2g、CsCl少許混合后,滴加溶有2-氯-5-氯甲基吡啶(3)0.1mol的乙腈溶液,加熱回流反應(yīng)5h,過濾,用乙腈洗濾渣,合并濾液,脫溶得褐色固體,產(chǎn)率90%。
吡蟲啉也可用下述方法制備:以甲苯為溶劑,N-(2-氯-5-吡啶甲基)亞乙基二胺在室溫下與溴化氰作用,所得的環(huán)合產(chǎn)物于低溫加入濃硫酸中,然后滴加發(fā)煙硝酸,于0℃反應(yīng)2h,得吡蟲啉。
第三節(jié) 吡蟲啉 市場發(fā)展 現(xiàn)狀及發(fā)展前景 分析
吡蟲啉是德國拜耳公司和日本農(nóng)藥株式會社共同開發(fā)并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的一個新煙堿類高活性殺蟲劑,它具有高效、低毒、廣譜、對環(huán)境友好、持效期長等特點(diǎn), 主要用于防治刺吸式口器害蟲(蚜蟲、飛虱等), 主要應(yīng)用作物為大豆、 小麥、 果蔬、 水稻、玉米、棉花等。 吡蟲啉一經(jīng)推出,便獲得極大成功,迅速占領(lǐng)市場,規(guī)模一直占據(jù)領(lǐng)先位置。
吡蟲啉全球市場規(guī)模下滑。 隨著有機(jī)磷類高毒殺蟲劑淘汰步伐的加快,吡蟲啉種衣劑的大力推廣,以及應(yīng)用作物的不斷拓展, 吡蟲啉全球銷售額快速增長, 2014 年達(dá)到 11.6億美元。 此后,全球農(nóng)化市場步入持續(xù) 2 年景氣下行的通道, 2015 年和 2016 年全球吡蟲啉銷售額連續(xù)下滑,下滑幅度分別為 11.2%和 7.2%。 吡蟲啉主要使用國包括巴西、中國、印度、美國、俄羅斯等,盡管近年來歐盟限制了吡蟲啉的應(yīng)用和發(fā)展, 而未來看該因素可能對吡蟲啉總體需求影響不太大。
吡蟲啉出口景氣延續(xù)。 我國吡蟲啉原藥大部分用于出口,主要出口國包括巴西、印度、以色列等。2016 年我國出口的農(nóng)藥產(chǎn)品中,吡蟲啉出口規(guī)模位居第三,達(dá)到 1.9 億美元,原藥出口量超過 1.3 萬噸。 2017 年下半年起,吡蟲啉出口加速,全年原藥出口量將近 1.6 萬噸,同比增長 17.2%。
拌種劑推廣拉動吡蟲啉需求。 拌種劑不但具備防除地下蟲害及土傳病害的作用, 還具有促根壯苗、促進(jìn)分蘗的功能。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上, 使用拌種劑是植保發(fā)展的一個重要趨勢。吡蟲啉使用劑型多為噴霧劑(截至目前登記數(shù)量為 1030 個),用于種子處理的產(chǎn)品相對很少(截至目前登記數(shù)量為 141 個)。 目前拌種劑用量較大的作物包括玉米、水稻、小麥、棉花等。 隨著以克百威、甲基異柳磷和甲拌磷等高毒農(nóng)藥為有效成分的傳統(tǒng)拌種劑逐步退出市場,吡蟲啉因其更加有效而且低毒的特質(zhì)將逐步滲透傳統(tǒng)拌種劑市場。 根據(jù)2017 年我國玉米、水稻、小麥、棉花這四種作物的播種面積,可以估算出當(dāng)吡蟲啉拌種劑市場滲透率達(dá)到 50%時,種子處理領(lǐng)域需求量將增至 1.1 萬噸。 吡蟲啉在拌種劑領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊,未來的需求空間增量非常大。
全球無新增產(chǎn)能,國內(nèi)產(chǎn)能出清效果明顯。 吡蟲啉全球產(chǎn)能在 3.1 萬噸左右,國外主要是拜耳化學(xué)的 6,000 噸/年產(chǎn)能(其中德國本土有 4,000 噸/年產(chǎn)能,印度有 2,000 噸/年產(chǎn)能)。 國內(nèi)吡蟲啉主要生產(chǎn)企業(yè)有青島海利爾、中農(nóng)聯(lián)合、河北野田、江蘇長青等。從 2013 年開始,我國吡蟲啉基本上沒有新增產(chǎn)能,自 2016 年起,我國吡蟲啉產(chǎn)能不斷出清, 2017 年降至 2.5 萬噸,與 2016 年相比,產(chǎn)能縮減 9.7%。
政策持續(xù)收緊,吡蟲啉開工嚴(yán)重受限。 2008 年環(huán)保部提高雜環(huán)類農(nóng)藥的污水排放標(biāo)準(zhǔn),2011 年國家發(fā)改委限制吡蟲啉新產(chǎn)能的擴(kuò)張, 行業(yè) 準(zhǔn)入門檻提高。 近幾年環(huán)保督察嚴(yán)格且持續(xù),一些小散亂污裝置長期停車或退出, 行業(yè) 整體開工受限。2017 年吡蟲啉產(chǎn)能利用率為 61.9%,雖然比 2016 年提高 14.5 個百分點(diǎn), 但產(chǎn)能利用率仍舊不高,環(huán)保不達(dá)標(biāo)及落后小產(chǎn)能仍會繼續(xù)退出。
中間體 CCMP 供給趨緊,吡蟲啉供應(yīng)格局進(jìn)一步優(yōu)化。 國內(nèi)吡蟲啉生產(chǎn)工藝一般分為環(huán)戊二烯工藝和嗎啉工藝, 區(qū)別在于中間體 2-氯-5-氯甲基吡啶(簡稱 CCMP)的合成方法不同,國內(nèi)大部分采用環(huán)戊二烯工藝合成 CCMP。較多企業(yè)不具備配套 CCMP 的能力,多需要外購滿足生產(chǎn)。 近幾年,一部分 CCMP 生產(chǎn)廠家由于市場低迷、生產(chǎn)污染大、環(huán)保政策趨緊等因素退出了市場。僅剩鹽城志達(dá)等少數(shù)幾家大型企業(yè)。 在 CCMP供貨較為緊俏的時候, 難以保證 CCMP 供給的吡蟲啉生產(chǎn)企業(yè)逐步退出市場, 吡蟲啉供應(yīng)格局進(jìn)一步改善。
供應(yīng)端收縮主導(dǎo)吡蟲啉價格上漲。 吡蟲啉價格在經(jīng)歷了3年的“跌跌不休” 后, 于2016年底開始觸底反彈,原藥價格于2017年10月達(dá)到23.5萬元/噸的歷史高點(diǎn)。 吡蟲啉價格的快速拉漲主要是因為山東化工 行業(yè) 轉(zhuǎn)型升級行動的開展, 吡蟲啉主產(chǎn)區(qū)山東、江蘇退城進(jìn)園政策的影響,同時中間體CCMP供應(yīng)的緊張,加之 行業(yè) 低庫存和出口增加等多重因素拉動, 2017年吡蟲啉價格受到強(qiáng)力的支撐,全年最大漲幅達(dá)到84.3%。 2018年以來由于內(nèi)外需較平淡,吡蟲啉價格回落至當(dāng)前的16.8萬元/噸。我們判斷,隨著需求旺季的來臨,疊加環(huán)保督察再啟限制供給,吡蟲啉價格有望再度上漲。
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