第一節(jié) 芳香胺的定義
芳香胺（英語：Aromatic amine）是指具有一個(gè)芳香性取代基的胺——即-NH2、-NH-或含氮基團(tuán)連接到一個(gè)芳香烴上，芳香烴的結(jié)構(gòu)中通常含有一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)。（可行性 研究 報(bào)告）
第二節(jié) 芳香胺類化合物制備現(xiàn)狀
絕大多數(shù)芳香胺化合物是由芳硝基化合物通過還原而制得。將硝基還原成氨基的方法很多,目前工業(yè)上采用的還原硝基的方法主要有如下幾種:1.金屬在酸性、中性、堿性體系中的還原法;2.化學(xué)還原法:包括硫化堿還原法、NaBH4、水合肼還原法等;3.催化加氫還原法;4.電化學(xué)還原法等。
1.1 金屬在酸性、中性、堿性體系中的還原法
此類還原方法是利用金屬與酸堿作用產(chǎn)生的初生態(tài)氫來還原硝基,常用的體系有:鐵—酸、錫—酸以及鋅—堿等體系。
1.1.1 鐵屑還原法
在硝基還原的各種方法中,鐵屑還原法一直都是最廣泛采用的傳統(tǒng)方法。鐵粉還原法具有適用范圍廣、生產(chǎn)較易控制、副產(chǎn)物少、選擇性好、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn),對(duì)于生產(chǎn)噸位較小的芳香胺,尤其生產(chǎn)含有水溶性基團(tuán)的芳香胺化合物、同一個(gè)分子中有多個(gè)硝基需還原為芳香胺類化合物以及鹵代硝基化合物還原為芳香胺類化合物。但是,鐵粉還原法會(huì)產(chǎn)生大量的鐵泥,嚴(yán)重污染環(huán)境。為消除鐵泥的污染,可對(duì)鐵粉還原法產(chǎn)生的鐵泥進(jìn)行綜合利用。此外,氧化鐵還可以作生產(chǎn)磁性材料的原料,用于生產(chǎn)磁帶、錄像機(jī)及各種音響設(shè)備。前捷克還用鐵粉還原法大規(guī)模生產(chǎn)中得到的氧化鐵生產(chǎn)電極和電池。因此,對(duì)于中小型企業(yè),若當(dāng)?shù)赜猩a(chǎn)陶瓷、磚瓦、涂料、高鐵水泥的廠家,還原產(chǎn)生的鐵泥可以綜合利用,消除鐵泥所產(chǎn)生的環(huán)境污染。用鐵粉法還原芳香硝基化合物工藝具有一定的實(shí)用意義。
1.1.2 鋅粉還原法
鋅粉在中性、酸性、堿性條件下均有還原性能力,它可以還原硝基、亞硝基、腈基、羰基、碳—碳不飽和鍵、碳—鹵鍵、碳—硫鍵等多種官能團(tuán)。工業(yè)上,堿性介質(zhì)中的鋅粉還原法主要用于生產(chǎn)聯(lián)苯胺系列的衍生物和偶氮類化合物。
1.1.3 其他金屬還原法
芳香硝基還原法除了以上的各種金屬還原法外,還有很多。例如實(shí)驗(yàn)室中最常用Sn-HCl還原體系的還原法,實(shí)際上是Sn與HCl作用放出的初生態(tài)氫再還原硝基。用此方法還原硝基的難點(diǎn)是反應(yīng)溫度的控制。溫度高,反應(yīng)生成的初生態(tài)氫來不及與硝基作用逸出;溫度低,反應(yīng)進(jìn)行很慢。采用SnCl2-HCl還原反應(yīng)一段時(shí)間以后,再分批少量加入Sn粒,就能得到很好的還原效果。
1.2 化學(xué)還原法
化學(xué)還原法是利用化學(xué)還原劑將硝基還原為氨基。常用的還原劑有:硫化物、四氫硼鈉、四氫硼鉀、一氧化碳、次亞磷酸及其鹽等。
1.2.1 硫化堿還原法
根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,硫化堿還原法主要有壓力法或回流法、相轉(zhuǎn)移催化法、直接硝基還原法等。
鄰氨基苯乙醚的制備一般采用壓力法或者回流法。壓力法和回流法溶劑用量大、設(shè)備生產(chǎn)能力低、回收溶劑系統(tǒng)龐大、能耗高,而且壓力法還需用密封性能好的壓力設(shè)備;回流法對(duì)設(shè)備的要求雖然低,但生產(chǎn)周期長。硫化堿還原法成本低,但其還原效率不高,而且反應(yīng)時(shí)放出有害氣體,對(duì)操作者及環(huán)境都不利,一般只用于特殊原料還原制備芳香胺。
1.2.2 水合肼還原法
水合肼還原法制備芳香胺,具有設(shè)備投資小，反應(yīng)條件溫和,還原收率高,可進(jìn)行部分還原,不產(chǎn)生廢氣廢渣等特點(diǎn)。尤其是適合小批量,短路線芳香胺化合物的生產(chǎn),并且隨著人們對(duì)環(huán)境問題的日益重視,環(huán)保呼聲的日益高漲,以及水合肼價(jià)格的逐漸降低,用水合肼還原劑還原硝基化合物制芳香胺,將會(huì)成為一條環(huán)境友好,簡單易行的途徑,也將越來越廣泛地應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。
目前,水合肼還原法使用的催化劑主要有兩類:第一類催化劑為Pd/C、Pt/C和RaneyNi等貴金屬及其合金。此類催化劑盡管能順利的還原芳香族硝基化合物,且產(chǎn)率較高,但其他能被還原的基團(tuán)同時(shí)也被還原,沒有選擇性。它還有需要高濃度的水合肼(95%～100%)、水合肼必須大大的過量、催化劑價(jià)格昂貴和制備較復(fù)雜等缺點(diǎn)。第二類催化劑為FeCl36H2O/C、Fe(OH)3/C,此法克服了第一類催化劑的缺點(diǎn),它的還原效率非常高,產(chǎn)率一般在85%～98%之間,苯側(cè)鏈上有CN、COOR等基團(tuán)時(shí)不受影響,水合肼不必大大過量,可以不需要高濃度的水合肼。
第三節(jié) 芳香胺的性質(zhì)
物理性質(zhì)
芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或者低熔點(diǎn)的固體，具有特殊的氣味，其毒性很大，如苯胺可以吸入、食入或透過皮膚吸收而致中毒，食入0.25mL就嚴(yán)重中毒。β-萘胺與聯(lián)苯胺是引致惡性腫瘤的物質(zhì)。
化學(xué)性質(zhì)
芳香胺具有胺的堿性，堿性一般比較弱，可與酸發(fā)生成鹽反應(yīng)，除此之外芳香胺還具有一些特性。
氧化
N上有氫的芳香胺極易氧化，隨著氧化劑種類及反應(yīng)條件的不同，氧化產(chǎn)物也不同。
芳香胺的氧化反應(yīng)芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)
在芳香胺親電取代反應(yīng)中，H2N-,RNH-,R2NH-,ArNH-等都是鄰對(duì)位定位基，而與之對(duì)應(yīng)的銨鹽H3N+ 等卻是間位定位基。
鹵代反應(yīng)1.鹵代：苯胺直接鹵代時(shí)，除與碘反應(yīng)生成碘苯胺外，反應(yīng)很難停留在一代階段。
?；磻?yīng)2.酰化：一級(jí)、二級(jí)芳香胺的氮上有氫，由于氨基的氮上和苯環(huán)的碳上都能發(fā)生酰化反應(yīng)，產(chǎn)率比較低，但是氨基用?；Ｗo(hù)后，芳環(huán)碳上的?；磻?yīng)可以順利進(jìn)行。
磺化反應(yīng)3.磺化：磺化時(shí)硫酸首先與苯胺成鹽，若用發(fā)煙硫酸為磺化試劑，在室溫進(jìn)行反應(yīng)，主要得間位取代產(chǎn)物，若用濃硫酸磺化，反應(yīng)在長時(shí)間加熱的條件下進(jìn)行，則主要產(chǎn)物是對(duì)位取代產(chǎn)物。
硝化反應(yīng)4.硝化：直接硝化時(shí)，氨基易被硝酸氧化，轉(zhuǎn)化率較低，為防止氨基氧化，制備時(shí)常利用胺的乙?；磻?yīng)來保護(hù)氨基，反應(yīng)后再將乙?；?。
第四節(jié) 芳香胺合成的發(fā)展趨勢
目前,隨著工業(yè)與經(jīng)濟(jì)日新月異的發(fā)展,我國對(duì)芳香胺化合物的需求量越來越大,而國內(nèi)市場在一定時(shí)期的某些領(lǐng)域依然無法滿足這一需求。因此,可以肯定地說,在國內(nèi)發(fā)展新的芳香胺化合物制備工藝具有廣闊的前景。
在芳香胺化合物的各種制備工藝中,金屬還原法屬于比較傳統(tǒng)的還原方法,雖然金屬還原法具有適用范圍廣、生產(chǎn)較易控制、副產(chǎn)物少、選擇性好、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn),但是該法所帶來的環(huán)境問題是非常嚴(yán)重和不容忽視的;硫化堿法沒有普遍適用性,它只適用于特殊芳香胺化合物的制備,且該法會(huì)生成有毒的氣體,對(duì)人體和環(huán)境都有極大的危害。如今,人們越來越意識(shí)到環(huán)境保護(hù)的重要性,所以這些對(duì)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重污染的工藝將逐步被一些清潔的工藝所替代。這樣,催化加氫還原法、水合肼還原法這兩種工藝就以其產(chǎn)率高、工藝清潔等優(yōu)點(diǎn)逐步在芳香胺化合物生產(chǎn)中得到普及應(yīng)用。其中催化加氫還原法主要用于大型企業(yè)來生產(chǎn)芳香胺化合物,水合肼還原法則尤其是適合小批量、短路線芳香胺化合物的生產(chǎn)。在綜合各種還原法的優(yōu)缺點(diǎn)后,以目前的發(fā)展趨勢來看,催化加氫還原法、水合肼還原法將越來越受人們歡迎,所以將在未來的芳香胺工業(yè)中大顯身手。
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