第一節(jié) N-甲基吡咯烷酮的概述

N-甲基吡咯烷酮，中文別名：NMP;1-甲基-2吡咯烷酮；N-甲基-2-吡咯烷酮。無(wú)色透明油狀液體，微有胺的氣味。揮發(fā)度低，熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性均佳，能隨水蒸氣揮發(fā)。有吸濕性。對(duì)光敏感。易溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、氯仿和苯，能溶解大多數(shù)有機(jī)與無(wú)機(jī)化合物、極性氣體、天然及合成高分子化合物。N-甲基吡咯烷酮在鋰電、醫(yī)藥、農(nóng)藥、顏料、清洗劑、絕緣材料等 行業(yè) 中廣泛應(yīng)用。（可研報(bào)告）

第二節(jié) N-甲基吡咯烷酮 行業(yè) 市場(chǎng)發(fā)展 概況

根據(jù)NMP產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于鋰電、醫(yī)藥、顏料、清潔劑、絕緣材料等 行業(yè) ，目前 主要應(yīng)用市場(chǎng)集中于制造鋰離子電池等新能源及芳綸、聚苯硫醚、聚酰亞胺等新 材料領(lǐng)域。

國(guó)際N-甲基吡咯烷酮生產(chǎn)包括德國(guó)巴斯夫、日本三菱化學(xué)以及美國(guó)利安德巴塞爾，產(chǎn)能以年均約8%-10%的速度在增長(zhǎng)。國(guó)內(nèi)NMP生產(chǎn)廠商廠家較多、較分散，產(chǎn)能相對(duì)較小，隨著研發(fā)力量的不斷提升以及工藝設(shè)備的更新改良，國(guó)內(nèi)NMP市場(chǎng)仍有很大發(fā)展空間， 呈現(xiàn)良好成長(zhǎng)勢(shì)頭。

鋰電池對(duì)有機(jī)溶劑的純度，特別是水的含量要求非常高，其水的含量需要小于0.02%，甚至更低。目前國(guó)產(chǎn)NMP中水的含量普遍大于0.03%。而進(jìn)口的NMP 提純后，其指標(biāo)要求：色度要求小于10，純度要求大于99.9%，水分含量要求不超過(guò)0.02%。目前，國(guó)內(nèi)較少有文獻(xiàn)報(bào)道相關(guān)提純方面的內(nèi)容，NMP的提純 研究 有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

第三節(jié) N-甲基吡咯烷酮制備工藝

N-甲基吡咯烷酮的生產(chǎn)技術(shù)主要有 3 種：γ-丁內(nèi)酯與單甲基胺無(wú)催化合成工藝、γ-丁內(nèi)酯與混合甲基胺連續(xù)無(wú)催化合成工藝、γ-丁內(nèi)酯與單甲基胺催化合成工藝及 1，4-丁二醇催化脫氫-胺化工藝。

1. γ-丁內(nèi)酯與單甲基胺無(wú)催化合成 N-甲基吡咯烷酮

γ-丁內(nèi)酯與單甲基胺無(wú)催化反應(yīng)合成 N-甲基吡咯烷酮是 最經(jīng)典的合成方法。早在 1936 年，在間歇反應(yīng)器中、甲基胺遠(yuǎn)過(guò)量的情況下，合成得到轉(zhuǎn)化率大于 90% 的NMP。1946 年在美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)會(huì)志中介紹了在間歇反應(yīng)器中，溫度為 280 ℃，甲基胺過(guò)量 1 倍的情況下，NMP 產(chǎn)率大于 90%。進(jìn)入20 世紀(jì) 90 年代，潘托希米股份有限公司( 比利時(shí))，開(kāi)發(fā)了 γ-丁內(nèi)酯與單甲基胺反應(yīng)連續(xù)無(wú)催化合成N-甲基吡咯烷酮的工藝，如圖 ：

2. γ-丁內(nèi)酯與混合甲基胺連續(xù)無(wú)催化合成工藝

氨和甲醇在胺化催化劑作用下，反應(yīng)生成單甲基胺、二甲基胺( DMA) 和三甲基胺( TMA) 混合物，甲基胺的分離需采用到 4~5 個(gè)分餾塔，致使投資和運(yùn)行成本增加。21 世紀(jì)初，德國(guó) BASF 公司開(kāi)發(fā)了利用混合胺為原料替代 MMA 制備 N-甲基吡咯烷酮新工藝，該工藝具有投資低、原料價(jià)格低以及公用工程消 耗低等優(yōu)點(diǎn)，獲得的 NMP 純度大于99.5%，水含量低于 0.05%。

3. γ-丁內(nèi)酯和甲基胺連續(xù)催化合成 N-甲基吡咯烷酮

傳統(tǒng)的由 γ-丁內(nèi)酯無(wú)催化轉(zhuǎn)化合成 N-甲基吡咯烷酮的方法往往需要高的溫度、壓力，對(duì)設(shè)備的要求高，能耗大，而采用催化劑則可以降低反應(yīng)條件，節(jié)約能源。韓國(guó) SK 公司探索 研究 了分子篩催化合成工藝，緩和反應(yīng)條件。濮陽(yáng)邁奇科技有限公司引入新型 ZSM 分子篩-鈰氧化物復(fù)合催化劑，稀土鈰為主要活性催化組分，使 γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)極為充分，轉(zhuǎn)化率、選擇性均高。

該工藝采用純度為 99.0% 以上的 γ-丁內(nèi)酯和 40% 的單甲胺溶液作原料，γ-丁內(nèi)酯與甲胺的摩爾比為 1∶1.0~1.4，新型 ZSM 分子篩復(fù)合稀土鈰催化劑的加入量為單甲胺溶液的0.01%～ 0.5%，其中稀土鈰的含量為 1%~10%，將 γ-丁內(nèi)酯與甲胺溶液按摩爾配比用高壓計(jì)量泵連續(xù)打入套管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)的壓力先由壓力控制系統(tǒng)控制壓力平衡罐的液位來(lái)穩(wěn)定 4.0~6.0 MPa 的壓力，在液位達(dá)到總液位的60%~70% 后，再打入氮?dú)馔艘何恢量傄何?3% ～10% 液面，保持整個(gè)過(guò)程壓力始終穩(wěn)定在 4.0~6.0MPa，γ-丁內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率 99.9% 以上，獲得的 NMP的選擇性達(dá)99%。

4. 1，4-丁二醇催化脫氫-胺化制備 N-甲基吡咯烷酮

現(xiàn)已有技術(shù)中，部分商品 γ-丁內(nèi)酯是通過(guò)以 1，4-丁二醇為原料，經(jīng)脫氫反應(yīng)、精餾獲得，如日本專利昭 61- 246173 介紹：以 Cu-Cr-Mn( Zn) 氧化物為催化劑，在 200~250 ℃、0.1~0.5 MPa 下，將 1，4-丁二醇在液時(shí)空速 0.5 ～3.0 h - 1條件下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，其結(jié)果是 1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率為 99%，γ-丁內(nèi)酯選擇性 97%。這樣若是通過(guò)以 1，4-丁二醇為原料，將其脫氫反應(yīng)、精餾獲得γ-丁內(nèi)酯之后，再進(jìn)行胺化反應(yīng)來(lái)制備 N-甲基吡咯烷酮，勢(shì)必會(huì)增加操作步驟，使產(chǎn)品成本提高。

為此，若是 1，4-丁二醇直接脫氫反應(yīng)后進(jìn)行胺化反應(yīng)，則會(huì)省去中間步驟，減少工藝操作步驟和能源消耗，降低成本。中國(guó)石油化工總公司于 20世紀(jì) 90 年代開(kāi)發(fā)了一種由 1，4-丁二醇脫氫-胺化制備 N-甲基吡咯烷酮的方法，是先將 Cu-Zn-Cr-Zr 催化劑在氫氣或惰性氣體稀釋后的氫氣氛圍中，在150~300 ℃、0.1~1.0 MPa 下還原 5~40 h，再將1，4-丁二醇在稀釋氣存在下化，然后連續(xù)送入裝有預(yù)先經(jīng)過(guò)還原的上述催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行脫氫反應(yīng)。

1，4-丁二醇進(jìn)料液時(shí)空速 0.5~7.0 h，反應(yīng)時(shí)氣 /醇摩爾比為 1~50：1，溫度 175~230 ℃、壓力0.1~- 1.0 MPa，反應(yīng)后流出物經(jīng)冷凝、脫氣后直接與甲胺、水按 1：( 1~4) ：( 2~9) 的摩爾比混合，后送入胺化反應(yīng)器，壓力 5~10 MPa，溫度 200~300 ℃，停留時(shí)間 0.5~5.0 h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝、氣液分離以及蒸餾后得到純度大于 99% 的 N-甲基吡咯烷酮。

第四節(jié) N-甲基吡咯烷酮的應(yīng)用

1. 萃取劑

由于 NMP 是一種溶解能力極強(qiáng)的溶劑，廣泛用作萃取劑，可用于回收天然氣、輕質(zhì)石腦油裂解的生成氣中含有乙炔，可使乙炔純度提高到 99.7%；可用于回收石腦油高溫裂解制取乙烯副產(chǎn)品C4 餾分中含有的丁二烯及；C5 餾分中含有的異戊二烯，純度可達(dá) 99 %；還用于從裂解氣油、石油或煤焦油的苯餾分中回收芳烴，其回收率約達(dá) 96 %～99.6 %。

2. 尾氣的吸收氣體精制

聚氯乙烯尾氣中含有相當(dāng)數(shù)量的氯乙烯，會(huì)造成環(huán)境污染，浪費(fèi)資源，可利用 NMP 吸收聚氯乙烯尾氣中氯乙烯，效果甚佳。NMP 還可用于吸附合成氣、天然氣中酸性氣體如CO2、H2S 等，使氣體凈化，達(dá)到精制的目的。

3. 潤(rùn)滑油精煉

石油煉制過(guò)程中，減壓分餾 370~550 ℃潤(rùn)滑油中含有芳烴，影響潤(rùn)滑油粘度指數(shù)。傳統(tǒng)采用苯酚和糠醛為原料萃取其芳烴。由于 NMP 具有比苯酚和糠醛溶解能力強(qiáng)、選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，可代替苯酚和糠醛用于潤(rùn)滑油的精練。

用NMP、苯酚和糠醛對(duì)大慶餾分潤(rùn)滑油進(jìn)行了精制實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：NMP 溶解能力和選擇性均優(yōu)于苯酚和糠醛；收率比苯酚高 5 %左右，與糠醛相當(dāng)；溶劑比比苯酚地 9 %，比糠醛低 14 %；NMP 精制油還具有較好的抗氧化性。以 NMP 為溶劑分別對(duì)蘭州煉油化工總廠減線餾分油、伊朗減三線未脫蠟潤(rùn)滑油餾分進(jìn)行了精制，并對(duì)精制的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化優(yōu)化。用 NMP 精制潤(rùn)滑油，操作安全，損耗少，產(chǎn)品性能好，具有良好的應(yīng)用前景。

4. 聚合物及聚合反應(yīng)的溶劑

NMP 可作為樹(shù)脂加工溶劑，制造乙烯基類涂料、地板漆、清漆及復(fù)合涂料。NMP 還可作為聚合反應(yīng)的溶劑，如以 NMP 作為溶劑合成聚苯硫醚和聚酰亞胺。聚苯硫醚 ( PPS) 是一種新型的高分子工程塑料，具有優(yōu)異的耐熱性、阻燃性、絕緣性，其強(qiáng)度和硬度均較高，制品的尺寸穩(wěn)定性好，可用多種成型方法進(jìn)行加工，而且可精密成型，用途十分廣泛。

在催化劑 NaCO3 的作用下，用對(duì)二氯苯( P -DCB) 和脫水后的硫化鈉在 NMP 溶劑中在230 ℃左右、在常壓下反應(yīng) 8 h，合成了聚苯硫醚。聚酰亞胺是一類以酰亞胺環(huán)為特征結(jié)構(gòu)的聚合物。這類高聚物具有突出的耐熱性、優(yōu)良的機(jī)械性能、電學(xué)性能及穩(wěn)定性能等。其各類制品如薄膜、粘合劑、涂料、層壓板和模塑料等已廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電工、汽車(chē)、精密儀器等諸多領(lǐng)域。用苯羧酸二酐與二胺反應(yīng)生成聚酰胺類化合物后，在 NMP 溶劑中低于 50 ℃反應(yīng)條件下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)可制得聚酰亞胺。

5. 中溫段熱管工質(zhì)

目前中溫段熱管工質(zhì)很少，現(xiàn)在使用的導(dǎo)熱姆—A 有毒且在高溫下易分解 ；萘凝結(jié)換熱系數(shù)太低。因此探詢一種無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且傳熱性能較好的中溫段熱管工質(zhì)對(duì)于工業(yè)上廣泛存在的 400~600 ℃的排煙余熱的回收具有十分重要的意義。對(duì)以 NMP 為工質(zhì)的兩相閉式熱虹吸管傳熱特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn) 研究 ，結(jié)果表明NMP 的綜合傳熱性能優(yōu)于萘，且在 220~350 ℃的工作溫度范圍內(nèi)，其相應(yīng)的工作壓力僅為 0.3～2.5 MPa，是一種合適的中溫段熱管工質(zhì)。

6. 合成的電荷轉(zhuǎn)移化合物

激光科學(xué)的發(fā)展對(duì)非線性光學(xué)材料提出了更高的要求，新型非線性光學(xué)材料的合成成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。由 NMP 和 H3PMo xW12 - xO40· n H2O 合成了一系列電荷轉(zhuǎn)移化合物，并對(duì)其非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，該系列化合物固體中陰離子和陽(yáng)離子間存在強(qiáng)的相互作用，化合物在光照下發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致陽(yáng)離子氧化和陰離子還原，陰離子還原處于單電子階段；隨化合物分子內(nèi)鎢取代數(shù)增多，化合物倍頻效應(yīng)增強(qiáng)，三階非線性系數(shù)增大。有望成為新型非線性光學(xué)材料。

7. 其他

NMP可作為清洗劑，用于清洗精密機(jī)械及光學(xué)儀器的超聲波清洗，還可用于鋰離子電池制造業(yè)、藥品、農(nóng)藥、染料、涂料等精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)中。

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