第一節(jié) CLT酸的簡介

CLT酸，為白色粉末，不溶于水。其主要用途，是一種重要的紅色有機(jī)顏料中間體，可合成塑料大紅、新寶紅36b、金光紅c等色淀有機(jī)顏料。該顏料廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、彩色油墨、橡膠和塑料著色等。CLT酸是世界上年消耗量過萬噸的有機(jī)中間體之一。（可行性 研究 ）

第二節(jié) CLT酸的工藝技術(shù)

CLT酸作為年產(chǎn)量超過萬噸級的有機(jī)中間體，其合成工藝的 研究 一直引起世界各國的普遍關(guān)注，目前比較有代表性的新技術(shù)：日本生產(chǎn)CLT酸的甲苯單耗只有0.69噸/年，表明它們采用的甲苯改進(jìn)路線在技術(shù)上作了較大改進(jìn)。該法以甲苯為原料經(jīng)磺化、氯化、硝化和還原等四個(gè)單元反應(yīng)制成， 研究 指出采用液體三氧化硫在一定溫度下對甲苯磺化，產(chǎn)品純度高、異構(gòu)體少；氯化應(yīng)采用定位氯化技術(shù)；硝化宜使用絕熱硝化，同時(shí)采用催化加氫還原工藝，不僅收率高達(dá)80%，而且產(chǎn)品純度可達(dá)99%。制造中采用的設(shè)備也很有講究，例如德國采用釜式串聯(lián)反應(yīng)器進(jìn)行磺化，制得的對甲苯磺酸純度非常高。

我國CLT酸的生產(chǎn)一直采用傳統(tǒng)的甲苯磺化路線，近30年來，我國關(guān)于合成CLT酸新工藝的 研究 ，一直非?；钴S。關(guān)于傳統(tǒng)的CLT酸合成工藝和新的CLT酸合成工藝技術(shù)進(jìn)展情況，簡述如下：

甲苯的磺化

CLT酸合成過程中，甲苯磺化的選擇性對產(chǎn)品的合成收率影響較大，因此對磺化技術(shù)的 研究 一直非常活躍。1985年國內(nèi)第一條CLT酸工業(yè)化裝置在黑龍江肇東化工廠建成投產(chǎn)，采用發(fā)煙硫酸磺化技術(shù)；1990年前后國內(nèi)天津大學(xué)、沈陽化工 研究 院先后研制成功了過量硫酸磺化新工藝替代傳統(tǒng)的發(fā)煙硫酸磺化技術(shù)，并投入了工業(yè)化，取得了良好的效果。

關(guān)于采用三氧化硫磺化甲苯的理論 研究 在國內(nèi)外已經(jīng)非常成熟，國內(nèi)已經(jīng)有成熟的工業(yè)化裝置，但是在CLT酸的生產(chǎn)業(yè)一直沒有投入工業(yè)化，筆者因?yàn)楫?dāng)前在CLT酸生產(chǎn)業(yè)推廣應(yīng)用這項(xiàng)新技術(shù)的時(shí)機(jī)已經(jīng)成熟，需要突破的技術(shù)瓶頸是過量硫酸在氯化和硝化過程中所起到的溶劑作用；一旦這項(xiàng)技術(shù)用于工業(yè)化，對CLT酸生產(chǎn)業(yè)的整體技術(shù)水平的提高將起到較大的促進(jìn)作用。

甲基苯磺酸的氯化

目前，國內(nèi)甲基苯磺酸的氯化一直采用在過量硫酸中氯化的方式進(jìn)行，國內(nèi)一直忽視了對氯化深度準(zhǔn)確性的 研究 。由于沒有切實(shí)可行的終點(diǎn)控制手段和測定氯化物辦法，1998年之前，國內(nèi)一直采用密度變化和總酸度來控制反應(yīng)終點(diǎn)。實(shí)踐證明，氯化反應(yīng)的深度對CLT酸的質(zhì)量產(chǎn)生的影響較大，氯化異構(gòu)體對CLT酸收率和質(zhì)量產(chǎn)生較大的影響，1999年前后國內(nèi)企業(yè)陸續(xù)將液相色譜用于氯化物的含量 分析 ，并將韓國的塔式氯化和定量氯化技術(shù)先后用于CLT酸的氯化工序。

硝基物的分離與精制技術(shù)

國內(nèi)氯基磺酸的硝化一直采用低溫混酸硝化工藝，硝化產(chǎn)物（以下簡稱：硝基物）還原而得到產(chǎn)品。傳統(tǒng)工藝?yán)孟趸镏泻撬峄?，磺酸鹽在鹽水中易析出的特點(diǎn)，采用鹽析法將硝基物從異構(gòu)體中分離出來，反應(yīng)過程需要消耗大量的飽和鹽水，而且產(chǎn)生大量的含廢硫酸、有機(jī)廢酸的鹽水溶液，環(huán)境污染嚴(yán)重。1990年，天津大學(xué)采用酸析工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鹽析工藝，通過向硝基物中添加水和循環(huán)廢酸，使硝基物的廢酸濃度達(dá)到一定比例，將其從廢酸溶液中分離出來；這項(xiàng)技術(shù)先后在青島天元化工股份有限公司和吉化遼源化工廠實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

酸析工藝盡管比鹽析工藝成本低，三廢量少，但是仍然產(chǎn)生大量的含有機(jī)物廢酸，給環(huán)境造成一定的污染。1996年前后，河北秦燕化工有限公司引進(jìn)國外技術(shù)的基礎(chǔ)上，開發(fā)了硝基物直接用氨水中和后進(jìn)行還原，然后分離異構(gòu)體的新技術(shù)，該項(xiàng)技術(shù)盡管對產(chǎn)品的收率有了一定的提高，但是因異構(gòu)體分離不完全，產(chǎn)品的質(zhì)量受到一定的影響。

硝基物的還原

目前，CLT酸的還原一直采用傳統(tǒng)的鐵粉還原工藝。據(jù)了解，1990年代初期，日本一家企業(yè)采用催化加氫技術(shù)合成CLT酸，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。我國沈陽化工 研究 院、浙江工業(yè)大學(xué)、吉林化工 研究 院都先后進(jìn)行過催化加氫合成CLT酸的工藝技術(shù)開發(fā)，但是由于催化劑的選擇性、再生性等原因?qū)е律a(chǎn)成本高，沒有工業(yè)價(jià)值，一直沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。未來幾年，催化加氫合成CLT酸仍將是我國CLT酸工業(yè)技術(shù)進(jìn)步的重點(diǎn)。

第三節(jié) CLT酸生產(chǎn)業(yè)存在的主要問題

CLT酸生產(chǎn)過程中，主要的污染物是廢水、廢氣和廢渣，由于污染問題，世界發(fā)達(dá)國家先后關(guān)停了部分生產(chǎn)設(shè)備或限制產(chǎn)量以降低污染，我國也有的企業(yè)因污染問題而被迫停產(chǎn)，隨著國家對環(huán)保的日益重視，“三廢”處理問題將關(guān)系到我國CLT酸工業(yè)的命運(yùn)，CLT酸生產(chǎn)過程中的污染源及處理現(xiàn)狀 分析 如下：

（1） 廢氣

CLT酸生產(chǎn)過程中的廢氣主要是氯化過程中的氯化氫和過量的氯氣，氯化氫一般用水吸收制成25%左右的工業(yè)鹽酸用于CLT酸的精制，尾氯一般采用石灰乳吸收制成漂白液銷售到造紙等 行業(yè) 。但是由于各企業(yè)的工藝控制水平的限制，廢氣污染在部分企業(yè)仍然存在。

（2） 廢渣

CLT酸的還原采用的是鐵粉還原工藝，合成CLT酸過程中的廢渣主要是廢鐵泥，排放量為8噸（濕料）/噸CLT酸，這些鐵泥中含有大量未洗除的氨基物及CLT酸，現(xiàn)在一般是外售給其它企業(yè)用作水泥添加劑或生產(chǎn)氧化鐵紅，基本上可以變廢為寶。

（3） 廢水

CLT酸生產(chǎn)過程中的廢水主要來自精制過程的酸析廢水， 酸析廢水的排放量為15噸/噸CLT酸，其中含有CLT酸的異構(gòu)體、廢酸，總酸度在10g/l，最高排放時(shí)達(dá)120g/l，顏色呈淺黃色，大部分企業(yè)稍作處理后排放，仍給環(huán)境造成污染。

布點(diǎn)過多，規(guī)模不大，經(jīng)過優(yōu)勝劣汰

20世紀(jì)80年代后期到90年代中期的近10年時(shí)間內(nèi)，由于我國CLT酸供不應(yīng)求，我國有數(shù)家企業(yè)一哄而上，使這些廠家布局不合理，規(guī)模小，有的廠家生產(chǎn)能力尚不足300噸/年，這種小作坊式生產(chǎn)，工藝技術(shù)落后，產(chǎn)品收率低，既不利于節(jié)約資源、能源和創(chuàng)造好的經(jīng)濟(jì)效益，也不利于環(huán)境治理，同時(shí)又造成了無序的競爭。從我國CLT酸的生產(chǎn)歷史看，自20世紀(jì)80年代到現(xiàn)在經(jīng)歷了試生產(chǎn)、正常生產(chǎn)、擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模和優(yōu)勝劣汰的過程，由于各種因素，使CLT酸的市場供求矛盾變化快，據(jù)統(tǒng)計(jì)我國先后有十多家企業(yè)進(jìn)行過此產(chǎn)品的生產(chǎn)，但由于工藝技術(shù)、企業(yè)管理、污染治理等諸方面的因素使部分企業(yè)失去競爭力，現(xiàn)在正常投料生產(chǎn)的企業(yè)不到五家。CLT酸 行業(yè) 這種“建的多，停的也多”的不正常現(xiàn)象，既對我國的CLT酸生產(chǎn)不利，也給國家和人民造成了較大的浪費(fèi)。

工藝技術(shù)落后，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定

從工藝技術(shù)水平看，盡管我國也進(jìn)行過催化加氫還原技術(shù)合成CLT酸的工藝 研究 ，并取得了較大的成果，其工藝完全可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但我國仍然采用鐵粉還原工藝，催化加氫還原工藝一直沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。由于鐵粉還原工藝分離操作麻煩、控制點(diǎn)多，生產(chǎn)過程中產(chǎn)品的質(zhì)量不穩(wěn)定，批次間差別很大；使用鐵粉還原工藝得到的產(chǎn)品中鐵離子對產(chǎn)品的使用產(chǎn)生影響；產(chǎn)品的合成收率低、三廢量大。在產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保問題日益被重視的今天， 研究 推廣新的工藝技術(shù)，提高現(xiàn)有的技術(shù)水平已經(jīng)成為當(dāng)前CLT酸工業(yè)的迫切需要。

產(chǎn)能過剩，競相降價(jià)不利于發(fā)展

由于近幾年我國CLT酸的新建和擴(kuò)建裝置的相繼投產(chǎn)，使我國的CLT酸生產(chǎn)能力增長過快，而國內(nèi)CLT酸的市場用量有限，我國的出口較大；1998年由于受東南亞金融危機(jī)的影響，CLT酸的出口量急劇下降，由其合成的顏料的出口也受到了很大的限制，導(dǎo)致我國CLT酸供過于求，廠家?guī)齑嬖黾?，有些企業(yè)只顧眼前利益，競相降價(jià)，最低時(shí)降到了13500元/噸，降價(jià)的結(jié)果致使生產(chǎn)的企業(yè)利潤大幅度降低，有些企業(yè)出現(xiàn)了虧本經(jīng)營；同時(shí)，由于出口價(jià)格的降低，給我國損失了大量的外匯，使企業(yè)和國家蒙受了不該有的損失。

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