第一節(jié) 2-乙基蒽醌的定義
2-乙基蒽醌(2-Ethylanthraquinone)為淡黃色片狀晶體,溶于有機(jī)溶劑,熔點(diǎn)107-111℃,主要用于制造雙氧水、染料中間體、光固化樹脂催化劑、光降解膜,涂料和光敏聚合引發(fā)劑。(立項(xiàng)報(bào)告)
第二節(jié) 2-乙基蒽醌的合成工藝
1、2-乙基蒽直接氧化法
2-乙基蒽直接氧化法是指在鹽酸作催化劑的條件下,用雙氧水對(duì)2-乙基蒽進(jìn)行氧化一步得到2-乙基蒽醌。該法收率可達(dá)96.5%~98.0%。他最主要的特點(diǎn)就是以煤焦油中分離得到的2-乙基蒽為原料,再經(jīng)氣相催化氧化制得2-自己蒽醌。
此工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是沒有“三廢”產(chǎn)生,其最主要的缺點(diǎn)是原料2-乙基蒽來源受到限制。在自然界中2-乙基蒽很少,用于生產(chǎn)的2-乙基蒽反而由2-乙基蒽醌轉(zhuǎn)化而來,故本反應(yīng)中只能靠從煤焦油中提取,而煤焦油中其含量也很低,并且分離工藝十分復(fù)雜,對(duì)工程設(shè)備和人工操作要求很高。這樣分離得到的原料2-乙基蒽價(jià)格偏高,使得生產(chǎn)出來的2-乙基蒽醌價(jià)格也偏高。雖然在一些發(fā)達(dá)國家(例如德國和法國)此方法為唯一的蒽醌類化合物的生產(chǎn)方法,但按我國目前的實(shí)際情況,此法無工業(yè)生產(chǎn)意義,不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
2、2-甲酰基蒽醌轉(zhuǎn)化法
2-甲?;黪D(zhuǎn)化法指2-甲酰基蒽醌與丙二酸在吡啶存在的情況下進(jìn)行縮合反應(yīng),然后用銅進(jìn)行脫羧,最后通過加氫反應(yīng)催化得到2-乙基蒽醌。但此法由于合成步驟繁瑣且原料來源困難,也無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
3、苯酐法
苯酐法一般分兩步:首先以乙基苯和鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐)為原料,在Lewis酸催化劑作用下發(fā)生傅瑞德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰即化反應(yīng),得到2-乙基蒽醌的中間產(chǎn)物2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸,簡稱BE酸或者BEA;然后BEA再經(jīng)脫水閉環(huán)反應(yīng)得到2-乙基蒽醌。
目前我國工業(yè)生產(chǎn)2-乙基蒽醌最主要的方法就是苯酐法。此工藝的第一步反應(yīng)以傳統(tǒng)的Lewis酸作催化劑(普遍使用無水三氯化鋁),氯苯作溶劑,苯酐和乙基苯經(jīng)縮合反應(yīng)制得BEA。所用催化劑無水三氯化鋁的摩爾數(shù)要略高與酰氯的2倍。
第二步反應(yīng)是BEA在發(fā)煙硫酸的催化作用下,經(jīng)過脫水閉環(huán)反應(yīng)得到2-乙基蒽醌。此工藝的優(yōu)點(diǎn)是原料來源充分,價(jià)格低廉,工藝流程簡單,對(duì)設(shè)備無特殊要求,易于建廠投產(chǎn)。但是催化劑無水三氯化鋁用量大且不能回收;脫水閉環(huán)反應(yīng)的催化劑發(fā)煙硫酸用水稀釋處理后造成大量的廢酸廢液。因此,苯酐法合成2-乙基蒽醌雖然在原料來源、工業(yè)成本、設(shè)備要求上諸多優(yōu)勢,但產(chǎn)生大量的“三廢”物質(zhì),故本工藝適合進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)但前提條件是解決存在的“三廢”污染問題。
從原料來源、工業(yè)成本及減少“三廢”污染三個(gè)方面考慮,對(duì)苯酐法進(jìn)行綠色改進(jìn),是一個(gè)有重大理論及實(shí)際意義的 研究 開發(fā)課題。
第三節(jié) 2-乙基蒽醌 行業(yè) 市場發(fā)展 規(guī)模與預(yù)測
2-乙基蒽醌主要用于蒽醌法制過氧化氫的工作載體,也用于醫(yī)藥、染料中間體、光固化樹脂催化劑、光降解膜、涂料和光敏聚合引發(fā)劑。其中,雙氧水 行業(yè) 的需求占國內(nèi)2-乙基蒽醌需求的90%以上。
目前國內(nèi)外大型雙氧水生產(chǎn)廠家都采用蒽醌法制造雙氧水,2-乙基蒽醌的產(chǎn)量和質(zhì)量極大程度上影響著雙氧水制造及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。隨著近年來雙氧水制造工業(yè)的迅速發(fā)展,2-乙基蒽醌供應(yīng)增長迅速。
近幾年,國內(nèi)2-乙基蒽醌生產(chǎn)能力增長迅速,粗略估計(jì)總產(chǎn)能己達(dá)到3萬噸/年左右, 主要集中華東區(qū),且多采用間歇式訂單生產(chǎn)模式經(jīng)營。近十年國內(nèi)2-乙基蒽醌的消費(fèi)以年均8%的速度增長,2014年國內(nèi)2-乙基蒽醌消費(fèi)量在7000-8000噸左右。
雙氧水在北美造紙工業(yè)的年需求增長率為18%,歐洲雙氧水的年需求量增長率為10%,隨著亞太地區(qū)紙漿業(yè)的發(fā)展,需求仍在急劇增加2-乙基蒽醌主要用于蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的工業(yè)化生產(chǎn),為反應(yīng)必不可少的有機(jī)中間體,能大大降低雙氧水的生產(chǎn)成本,從長遠(yuǎn)看發(fā)展雙氧水的前景樂觀,但必須優(yōu)先發(fā)展2-乙基蒽醌的生產(chǎn)。2-乙基蒽醌也用于制備感光化合物,十光聚合或阻聚級(jí)聚合的敏化劑;還用于信息染料和光篩樹脂等領(lǐng)域;同時(shí)在染料市場中占據(jù)重要地位。據(jù)統(tǒng)計(jì)蒽醌染料有400多個(gè)品種,在化肥工業(yè)中可用來制造脫硫劑蒽醌二磺酸鈉;近年來還發(fā)現(xiàn)了2-乙基蒽醌對(duì)腫瘤有抑制作用,是一種有效的醫(yī)藥中間體。從國內(nèi)外市場來看,2-乙基蒽醌需求量正在顯著增加, 研究 2-乙基蒽醌的合成市場前景良好。
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