第一節(jié) 硫磺的簡介

硫磺別名硫、膠體硫、硫黃塊。外觀為淡黃色脆性結(jié)晶或粉末，有特殊臭味。分子量為32.06，蒸汽壓是0.13kPa，閃點為207℃，熔點為119℃，沸點為444.6℃，相對密度(水=1)為2.0。硫磺不溶于水，微溶于乙醇、醚，易溶于二硫化碳。作為易燃固體，硫磺主要用于制造染料、農(nóng)藥、火柴、火藥、橡膠、人造絲等。（立項申請）

第二節(jié) 硫磺回收工藝技術(shù)現(xiàn)狀

二氧化硫?qū)Νh(huán)境的污染比較嚴重，因此我國關(guān)于 行業(yè) 內(nèi)硫磺的回收和排放量進行了管理和控制，一些條例條款也使得現(xiàn)在相關(guān)產(chǎn)業(yè)紛紛開始裝設(shè)硫磺回收裝置。就目前的狀況來看，硫磺回收量越來越大，回收裝置也越來越多，從2000年初的60幾套發(fā)展到了150多套，而且還在不斷增長，這些裝置被廣泛使用與原油加工、天然氣、煤炭化工這幾個領(lǐng)域，這項硫磺回收裝置都是大型、自動化得裝置。

在我們國家，目前已經(jīng)基本擁有世界上各種先進的尾氣處理技術(shù)，在工藝流程、催化劑研制、 分析 控制等方面有了很大的進步和發(fā)展，為環(huán)境保護發(fā)揮了重要作用。

我國的硫磺回收裝置從2002年以后就都安裝了尾氣處理單元，我國現(xiàn)在使用的處理工藝主要是SSR和還原-吸收工藝，其他工藝都是為了滿足我國的環(huán)境保護需要而進行的引進工藝。比較早期引進的像是Sulfreen、Super Claus、MCRC及Clauspol等工藝裝置，因為其硫磺回收率以及裝置尾氣問題都不能滿足我國現(xiàn)在的需要，因此這些工藝都不能達標，需要進行工藝改進才能使用。

第三節(jié) 硫磺回收工藝技術(shù)

1、克勞斯法硫磺回收工藝技術(shù)

（1）氧基硫磺回收工藝

以增強氧含量或者是提高空氣富氧率來強化裝置的處理能力的工藝我們叫做氧基硫磺回收技術(shù)，這項技術(shù)主要應(yīng)用于新型克勞斯工藝。

對克勞斯裝置技術(shù)進行改造使用氧基工藝的主要好處有如下幾點：1）能夠提升裝置的處理量，幅度還非常大，并且不需要依靠改變裝置的總壓力降來實現(xiàn)；2）就相同的處理量來說，采用這種工藝的裝置比沒有使用的裝置，其設(shè)備大小的需求要小一半左右，也就是說降低了生產(chǎn)投入，還會減少硫蒸氣和硫霧沫夾的損失；3）裝置能夠快速的在空氣和富氧兩者之間切換，裝置的運行非常穩(wěn)定，不用額外安排操作員；4）提升裝置的轉(zhuǎn)化率，對于H2S含量較低的貧酸性氣處理非常有優(yōu)勢。

雖然氧基工藝克勞斯裝置和普通克勞斯裝置的操作沒有太大差別，但應(yīng)注意：1）富氧空氣中氧的含量以及原料酸性氣里面H2S含量都是直接影響裝置的處理能力的因素，氧含量高、H2S含量越高，裝置處理能力增幅就越大；2）燃燒爐溫度提高的幅度與原料酸性氣中的H2S含量是相一致的；3）氧基工藝克勞斯裝置的高溫燃燒爐可以把H2S進行裂解，形成元素硫，CO2和H2O也可能通過裂解反應(yīng)生成O2，所以這種工藝所需要的富氧量和普通工藝相比要有所不同；4）經(jīng)過改建后的裝置，其燃燒爐溫度獲得很大的提升，因此可以促進熱反應(yīng)階段的硫回收；5）液硫需要經(jīng)過冷卻處理之后才能采用泵送，這是因為硫的自然點是232e，閃點207e，為了保證輸送過程的安全需要進行冷卻處理。

（2）亞露點硫磺回收工藝

亞露點硫磺回收工藝注重硫磺回收以及尾氣處理這兩者的融合，所以現(xiàn)在收到廣泛的關(guān)注和大力的發(fā)展。20世紀70年代，冷床吸附法的出現(xiàn)，讓克勞斯工藝可以在比硫露點低的溫度下發(fā)揮作用，讓低溫催化劑吸附液態(tài)硫，這也是突破對操作溫度的要求。

（3）選擇性催化氧化法

Selectox工藝由美國UOP和Parsons公司于20世紀70年代聯(lián)合開發(fā)成功，用于從貧酸氣中回收硫磺或硫磺回收尾氣的凈化，它利用選擇性催化氧化反應(yīng)來解決從貧酸性氣中回收硫磺的技術(shù)難題，其核心技術(shù)是選擇性氧化催化劑Se-lectox32、Selectox33等。在Selectox反應(yīng)器上部裝填一種選擇性氧化催化劑，將原料氣中的H2S選擇氧化為SO2；在反應(yīng)器下部裝填有Se-lectox或活性Al2O3催化劑，H2S和SO2在催化劑作用下反應(yīng)生成單質(zhì)硫。

我國在20世紀80年代就引進過這種裝置，應(yīng)用于煉油廠中，但是實際使用中發(fā)現(xiàn)裝置內(nèi)酸性氣的硫化氫的濃度不能很穩(wěn)定，以至于效果沒有想象中那么好，而且煉油廠需要有大量的含硫原油加工處理，所以這種裝置在我國現(xiàn)在已經(jīng)不使用了。最近幾年，這種裝置經(jīng)過了改進之后，已經(jīng)有所提升，在美國Eunice天然氣凈化廠投入使用，效果還不錯，比起過去要穩(wěn)定許多。

2、Shel-l Paques生物脫硫工藝技術(shù)

天然氣、合成氣、煉油廠的硫磺回收裝置多采用生物脫硫。這種工藝的機理是，讓H2S氣體與洗滌塔里含硫細菌的堿液進行接觸，讓H2S與堿液發(fā)生溶解過程，然后進入生物反應(yīng)器內(nèi)。在生物反應(yīng)器的充氣環(huán)境下，硫化物被氧化成元素硫，硫磺以料漿的形式從生物反應(yīng)器中析出，通過干燥變成硫磺粉末，或經(jīng)熔融生成商品硫磺。

Shel-l Paques工藝是從沼氣領(lǐng)域開始使用的，經(jīng)過發(fā)展之后又延伸到了天然氣和煉油廠。

3、煤制甲醇及合成氨酸性尾氣處理技術(shù)

現(xiàn)在，我國的甲醇合成及合成氨都是使用煤來作為材料，裝置的氣體處理都是使用了低溫甲醇洗或NHD技術(shù)，其溶劑再生后的酸性氣具有H2S濃度低（體積分數(shù)通常25%～30%），氣量小的特點。

甲醇合成和合成氨裝置的酸性尾氣處理，帶有富氧燃燒技術(shù)的SUPERCLAUS和EURO-CLAUS工藝是一種極佳的技術(shù)選擇。根據(jù)H2S濃度，通常在燃燒段采用100%純氧，可以保證過程氣的充分燃燒，為富氧燃料技術(shù)。為進一步提高硫回收率，在SUPERCLAUS和EURO-CLAUS工藝中使用一種深冷器技術(shù)，這種垂直換熱器用來作為最后一級硫冷凝器，通過并流的環(huán)境空氣冷卻，深冷器可以將過程氣冷卻到硫磺的凝固點溫度，從而把硫蒸氣的損失降到最低水平，減少硫損失。

第四節(jié) 開發(fā)不溶性硫磺頗具前景

我國硫磺拓展品種不多，僅有硫磺粉、二氧化硫、硫酸、磷肥及二硫化碳等低附加值產(chǎn)品，經(jīng)濟效益較差。隨著我國回收硫磺產(chǎn)量的不斷增加，積極延伸硫磺產(chǎn)品鏈、開發(fā)高附加值的硫化工產(chǎn)品很有必要。筆者認為，不溶性硫磺是具有較好發(fā)展前景的品種之一。

不溶性硫磺是公認的最佳硫磺硫化劑，目前已廣泛用于輪胎胎體膠料、緩沖膠料、白胎側(cè)膠料，適合制造輪胎、膠管、運輸帶、汽車橡膠件、電纜、膠輥、油封、膠鞋、乳膠制品和淺色橡膠制品等，而且潛在市場很大。國內(nèi)理論市場用量每年可達10萬噸，但由于對產(chǎn)品的認知、生產(chǎn)成本等諸多因素的影響，大部分橡膠企業(yè)目前使用的硫化劑仍主要為普通硫磺，少數(shù)為普通硫磺與不溶性硫磺混用，只有子午線輪胎等產(chǎn)品的生產(chǎn)全用不溶性硫磺。就全國平均水平而言，不溶性硫磺占硫化劑用量的份額尚不到10％，離發(fā)達國家的50％～60％差距很遠。此外，不溶性硫磺的優(yōu)異性能，將使其在其他領(lǐng)域內(nèi)的市場需求逐年增長。

據(jù)統(tǒng)計，目前國內(nèi)不溶性硫磺生產(chǎn)廠家總產(chǎn)能約11萬噸，其中部分廠家盡管規(guī)模較大，但實際產(chǎn)量很低，年均產(chǎn)量大約4.5萬噸。從國際市場來看，國外只有美國、俄羅斯、日本、德國、法國、印度以及東歐少數(shù)國家能生產(chǎn)不溶性硫磺。不溶性硫磺市場具有一定的壟斷性，如用于子午線輪胎生產(chǎn)的不溶性硫磺國際市場需求量在58萬噸/年以上，但中國高端不溶性硫磺市場幾乎被美國富萊克斯化學公司獨家壟斷。由于壟斷造成市場價格較高，世界各大輪胎公司和貿(mào)易公司都希望其他國家的產(chǎn)品能參與競爭。

目前不溶性硫磺產(chǎn)業(yè)的頂尖技術(shù)仍多數(shù)控制在國外 行業(yè) 龍頭企業(yè)手中，而國內(nèi)企業(yè)技術(shù)相對落后，存在技術(shù)壁壘，產(chǎn)品質(zhì)量差、收率低、成本高。面對前景看好的大市場，筆者建議國內(nèi)企業(yè)積極推進先進工藝的交流合作，集中力量研發(fā)不溶性硫磺新工藝，減少國內(nèi)硫磺產(chǎn)業(yè)的低端惡性競爭，一致對外，提高國內(nèi)不溶性硫磺產(chǎn)業(yè)的綜合競爭力。要通過自主創(chuàng)新提高不溶性硫磺產(chǎn)品品質(zhì)，盡快形成規(guī)?；a(chǎn)。同時重點做好三個優(yōu)化，即優(yōu)化 行業(yè) 流向、優(yōu)化區(qū)域流向、優(yōu)化客戶結(jié)構(gòu)，增強對不溶性硫磺市場的調(diào)控能力。

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