第一節(jié) 均四甲苯的定義

均四甲苯是化學(xué)物質(zhì)，分子式是 C10H14。（立項(xiàng)報(bào)告）

第二節(jié) 均四甲苯的背景及用途

均四甲苯是C10重芳烴中利用價(jià)值較高的組分，主要用于生產(chǎn)均苯四酸二酐(PMDA)。苯四甲酸二酐的主要用途有與4，4－二氨基聯(lián)醚反應(yīng)生產(chǎn)新型耐高溫工程塑料與絕緣材料聚酰亞胺(PI) 。聚酰亞胺以優(yōu)異的電絕緣性能、耐高溫性能、耐輻射性能廣泛應(yīng)用于宇航、原子能、機(jī)電等工業(yè)生產(chǎn)中。另外，PMDA 還是高品質(zhì)增塑劑、固化劑及粉末涂料消光劑的重要原料，需求量越來(lái)越大，均四甲苯的需求量也隨之成倍增加。

均四甲苯是重要的精細(xì)化工原料，經(jīng)氧化得到的均苯四甲酸二酐與二胺類化合物聚合可制成耐高溫、絕緣性能好的聚酰亞胺工程塑料，它是微電子、航天及軍工等高科技工業(yè)的重要材料。均四甲苯也可作為醫(yī)藥、染料的中間體。副產(chǎn)的高級(jí)芳烴溶劑油廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、輕工、機(jī)械等 行業(yè) ，萘和甲基萘是農(nóng)藥、醫(yī)藥及染料等工業(yè)的重要原料。

第三節(jié) 均四甲苯的制備方法

均四甲苯的生產(chǎn)方法可分為合成法和分離法。合成法由于生產(chǎn)成本高，已逐步被淘汰。目前， 國(guó)內(nèi)外均四甲苯主要是從C10 重芳烴中采用分離方法獲得。C10 重芳烴主要來(lái)源于煉廠催化重整、化纖廠寬餾份重整等生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)， 大部分作燃料油燒掉或生產(chǎn)低檔芳烴溶劑油，造成了極大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。綜合利用C10 芳烴資源，開(kāi)發(fā)其下游高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。我國(guó)均四甲苯生產(chǎn)方法處于發(fā)展階段，偏四甲苯氣相異構(gòu)化和偏四甲苯液相異構(gòu)化小試已經(jīng)完成，處于適廠階段。目前，我國(guó)均四甲苯的生產(chǎn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，生產(chǎn)廠家主要是揚(yáng)州華倫化工公司、江蘇省溧陽(yáng)溶劑廠、金陵石油化工公司煉油廠、泰州化工廠、黑龍江安達(dá)化工廠、南京長(zhǎng)蘆旭峰化工廠、江蘇常熟聯(lián)邦化工廠等。

1 C10重芳烴分離方法

生產(chǎn)聚酯的原料-對(duì)二甲苯( PX) 的產(chǎn)量近年來(lái)有大幅度提高，而 PX 裝置有重芳烴副產(chǎn)物。一般設(shè)計(jì)中，重芳烴直接送往汽、柴油儲(chǔ)罐中進(jìn)行調(diào)和，但由于重芳烴氫碳比較低、餾程寬，影響汽油干點(diǎn)，降低了柴油十六烷值及燃料尾氣中含有稠環(huán)芳烴等原因，不適合作內(nèi)燃機(jī)燃料。國(guó)內(nèi)某煉油廠裝置充分利用 PX 裝置副產(chǎn)的重芳烴，通過(guò)精餾、冷凍結(jié)晶、離心分離等工藝過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了將不易利用的重芳烴，分離成 1#溶劑油、2#溶劑油、3#溶劑油及高附加值的均四甲苯等產(chǎn)品所產(chǎn)三種溶劑油均為市場(chǎng)緊俏產(chǎn)品，其附加值均高于原料價(jià)值。均四甲苯更是高附加值的精細(xì)化工原料。

如圖 1 所示，本裝置工藝流程包括重芳烴分餾和冷凍分離兩部分。采用熱載體加熱的減壓間歇蒸餾、冷鹽水致冷結(jié)晶、自然發(fā)汗的工藝技術(shù)路線。裝置輔助系統(tǒng)有導(dǎo)熱油爐系統(tǒng)和冷鹽水冷凍系統(tǒng)。

在國(guó)內(nèi) PX 生產(chǎn)能力不斷擴(kuò)大的情況下，從副產(chǎn)物重芳烴中分離出高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，既能解決副產(chǎn)物的出路問(wèn)題，又刨造了良好的經(jīng)濟(jì)效益。建設(shè)重芳烴分離裝置，投資少、見(jiàn)效快，且能在市場(chǎng)不斷變化的情況下，靈活調(diào)整產(chǎn)品方案，滿足市場(chǎng)需求。

2 C10芳烴中四甲苯異構(gòu)化

偏四甲苯( 1，2，3，5 -四甲苯) 在常壓及較低反應(yīng)溫度下，液相異構(gòu)化制得均四甲苯。李慧民等研制了一種雙組分固體酸催化劑，為了抑制歧化反應(yīng)，向反應(yīng)體系中加入一定量的三甲苯， 使主反應(yīng)充分進(jìn)行， 得到較高收率的均四甲苯。

在小試基礎(chǔ)上進(jìn)行了年產(chǎn) 50 t 的中試，異構(gòu)化反應(yīng)釜為1000 L 搪瓷釜， 一次投料量 30 0 kg，反應(yīng)溫度為 120 ℃，反應(yīng)時(shí)間 4 h，加入 20% (ω) 的三甲苯，催化劑加入量 0. 9 kg。

目前芳烴異構(gòu)化工業(yè)過(guò)程中應(yīng)用最廣的是固體酸催化劑，尤其是沸石催化劑。在異構(gòu)化反應(yīng)中，原料和產(chǎn)物能否按要求順利的出入沸石孔口，是選擇沸石催化劑的主要依據(jù)。絲光沸石是一種具有較大孔徑的十二元環(huán)，其截面成橢圓形， 平均孔直徑為 0. 66 nm，能夠吸附苯和環(huán)烷烴等分子。絲光沸石還具有良好的耐酸、耐熱性能和催化活性，可用作四甲苯異構(gòu)化的催化劑。

偏四甲苯在絲光沸石催化劑作用下異構(gòu)化生成均四甲苯的技術(shù)早有 研究 ， 反應(yīng)過(guò)程需要在臨氫條件下進(jìn)行。從理論上講，四甲苯異構(gòu)化是不需要?dú)錃獾?，氫氣的存在，有利于抑制催化劑上焦炭的生成?延長(zhǎng)催化劑的壽命。但臨氫反應(yīng)工藝較為復(fù)雜， 操作安全性差，而且受氫氣來(lái)源的限制。由小試及中試結(jié)果可見(jiàn)利用偏四甲苯異構(gòu)化反應(yīng)制備均四甲苯， 產(chǎn)物中均四甲苯含量穩(wěn)定，易于工業(yè)化放大。

3 偏三甲苯甲醇烷基化

實(shí)驗(yàn)一般采用管式等溫反應(yīng)器，管外加銅套。催化劑采用與相同瓷環(huán) 1∶1( V /V) 均勻混裝。催化劑床層上部和下部填裝瓷環(huán)。偏三甲苯與甲醇以一定配比均勻混合后加入原料罐，由平流泵注入反應(yīng)器，工藝流程如圖 2 所示。

均四甲苯與偏四甲苯的沸點(diǎn)非常相近(相差2. 2℃)，必須嚴(yán)格控制偏四甲苯的含量。通過(guò)產(chǎn)物 分析 結(jié)果，可計(jì)算偏三甲苯轉(zhuǎn)化率 x、均四甲苯的收率 y、均四甲苯的選擇性 s 和均四甲苯在四甲苯中的比例c。催化劑的活性穩(wěn)定期較短， 在反應(yīng)初期， 偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率由 45%下降到20%，隨后需不斷升高反應(yīng)溫度來(lái)保持催化劑的活性。隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，提高反應(yīng)溫度后轉(zhuǎn)化率的增加量逐漸變小。均四甲苯的選擇性在反應(yīng)的過(guò)程中逐漸增加。均四甲苯在四甲苯中比例在反應(yīng)初期由 90% 上升到 98%，反應(yīng)中期穩(wěn)定，后期略有下降。

在 280 h 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)溫度從 350℃ 升高到435℃，各主要參數(shù)的平均值為: 偏三甲苯轉(zhuǎn)化率為 24. 2%，均四甲苯的選擇性為 85. 0%，均四甲苯比例為96. 8%。將上述實(shí)驗(yàn)中失活的催化劑放在馬弗爐內(nèi)，在 550 ℃溫度下烘焙 4 h，進(jìn)行 HZSM-5 催化劑的再生處理，生后的催化劑從黑色又恢復(fù)為原來(lái)的白色。對(duì)再生催化劑進(jìn)行了 280 h 壽命考察，發(fā)現(xiàn)在 280 h 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，再生催化劑基本達(dá)到新鮮催化劑的反應(yīng)性能，說(shuō)明積碳是催化劑失活的主要原因。

第四節(jié) 均四甲苯 行業(yè) 市場(chǎng)發(fā)展 概況

均四甲苯的市場(chǎng)需求近年急速增長(zhǎng)，主要用來(lái)生產(chǎn)均苯四甲酸二酐，再進(jìn)一步加工成新型耐高溫工程塑料聚酰亞胺。大量聚酰亞胺薄膜主要作為F.H級(jí)絕緣材料，用于電機(jī)制造工業(yè)，可使電機(jī)體積縮小，重量輕，能在較高溫度下長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，在惡劣環(huán)境下頻繁啟動(dòng)，因此越來(lái)越受到人們的重視。

目前國(guó)內(nèi)外均四甲苯主要廠家包括美國(guó) Koch Refining，年產(chǎn)能1.0千噸/年；德國(guó) Chemische Werke Huls AT公司，年產(chǎn)能0.5千噸/年；日本三菱瓦斯化學(xué)公司，年產(chǎn)能0.2 千噸/年；揚(yáng)州華倫化工公司，年產(chǎn)能2千噸/年；泰州電化廠，年產(chǎn)能2千噸/年。以及金陵石油化工公司煉油廠和黑龍江安達(dá)化工廠有少部分產(chǎn)能。

均四甲苯是以重整碳十為原料，通過(guò)精餾、富集、結(jié)晶、分離而制成，可用于生產(chǎn)均苯四酸二酐，向下延伸制成聚酰亞胺樹(shù)脂，增塑劑，染料，農(nóng)藥、表面活性劑等。

均四甲苯的生產(chǎn)方法可分為合成法和分離法。合成法由于生產(chǎn)成本高，已逐步被淘汰。目前，國(guó)內(nèi)外均四甲苯主要是從C10重芳烴中采用分離方法獲得。C10重芳烴主要來(lái)源于煉廠催化重整、化纖廠寬餾份重整等生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)，大部分作燃料油燒掉或生產(chǎn)低檔芳烴溶劑油，造成了極大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。綜合利用 C10芳烴資源，開(kāi)發(fā)其下游高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品。

目前從事均苯四甲酸二酐生產(chǎn)的廠商較少， 行業(yè) 集中度較高。其中唐山市奎星實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司為國(guó)內(nèi)最大的均苯四甲酸二酐生產(chǎn)商，年生產(chǎn)能力突破 2000 噸。市場(chǎng)占有率達(dá)到35%左右。

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