第一節(jié) 產(chǎn)品定義、性能及應(yīng)用特點(diǎn)
1、定義
鋅錳電池是以二氧化錳為正極,鋅為負(fù)極,氯化銨水溶液為主電解液的原電池。俗稱干電池。在學(xué)術(shù)界中又稱為勒克朗謝電池。用面粉、淀粉等使電解液成為凝膠,不流動(dòng),形成隔離層,或用棉、紙等加以分隔。鋅錳電池的開始電壓隨使用的MnO2的種類、電解液的組成和pH值等的不同而異,一般在1.55~1.75V,公稱電壓為1.5V。最適宜的使用溫度為15~30℃。
鋅錳電池是普通干電池的升級(jí)換代的高性能電池產(chǎn)品,有LR6(五號(hào))和LR03(七號(hào))兩種產(chǎn)品電池。產(chǎn)品分普通型(含汞量0.60%)和微汞量(含汞量不大于0.025%),現(xiàn)正在開展無汞型電池試制。
2、性能與應(yīng)用
電池性能符合國(guó)家 行業(yè) 標(biāo)準(zhǔn),與國(guó)外電池性能相當(dāng)。由于能重負(fù)載,大電流放電,電容量大,低溫性能和防漏性能好,性能價(jià)格比低(價(jià)為干電池2-3倍,大電流工作電能是6-8倍)等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于民用和工業(yè)。特別適用于閃光照相機(jī),微型收錄機(jī),攝像機(jī),對(duì)講機(jī),BP機(jī),剃須刀,手掌型彩電和游戲機(jī),玩具,遙測(cè)器,報(bào)警器,計(jì)算器,助聽器,手電筒和電鐘等儀器設(shè)備。如AA型(五號(hào))堿性鋅錳電池用于閃光照相機(jī)可連拍8-10個(gè)膠卷,而干電池只能拍1-2個(gè)膠卷,鎘鎳電池就不能使用??梢哉f凡是使用干電池,鎘鎳電池的都可由堿性鋅錳電池來取代。
第二節(jié) 發(fā)展歷程
鋅錳電池發(fā)展至今經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的演變,早在1868年法國(guó)工程師喬治-勒克蘭社采用二氧化錳和炭粉作正極粉料,將它壓入多孔陶瓷的圓筒體中,并插上一根炭棒集流器作正極,用一根鋅棒部分插入溶液中作負(fù)極,電解液是用20%的氯化銨水溶液,電池的容器是用玻璃瓶,做成第一個(gè)鋅錳濕電池。1886年蓋斯將氯化銨水溶液改用氯化銨,氯化鋅,石膏和水合成的糊狀物,并將鋅片作成圓筒形作電池的容器,同時(shí)用石蠟封口,從而做成原電池的雛形。此后不久,又將面粉和淀粉作為電解質(zhì)溶液的凝膠劑,是鋅錳電池的便攜性大大提高,為這種電池的工業(yè)化生產(chǎn)和廣泛地使用打下了良好的基礎(chǔ)。1890年前后這種電池在全世界范圍內(nèi)投入工業(yè)化生產(chǎn)。
1870年前后采用了汞齊化鋅陽(yáng)極,以減輕鋅的自放電。1877年對(duì)碳棒采用浸蠟處理,以防止炭棒爬液,減輕對(duì)金屬集流體的腐蝕。
1923年采用乙炔黑代替石墨粉,使容量提高40%-50%,1945年電解二氧化錳在電池中的應(yīng)用使鋅錳電池的放電性能進(jìn)一步有大的提高。然而,隨著時(shí)代的發(fā)展,普通堿性鋅錳電池不能滿足市場(chǎng)的需求。
早在100多年前就有人提出過用鋅做負(fù)極,MnO2做正極,KOH或NaOH做電解液,在漫長(zhǎng)的 研究 過程中主要圍繞四個(gè)問題進(jìn)行:一是用粉狀多孔鋅電極代替片狀電極,降低放電電流密度和解決鋅片在堿液中易于鈍化的缺點(diǎn);二是采用反極結(jié)構(gòu),提高M(jìn)nO2的填充量,使正負(fù)極容量相匹配;三是對(duì)鋅粉汞齊化處理和堿液中加ZnO,解決鋅在堿液中的腐蝕;四是密封結(jié)構(gòu)和密封材料的改進(jìn),解決爬堿現(xiàn)象。
直到1950代前后在鋅錳干電池的基礎(chǔ)上成功研制出堿性鋅錳電池,。它以鋅粉為負(fù)極,電解二氧化錳為正極,電解液采用NaOH或KOH,使電池性能成倍的提高。它不僅容量高,還適合于大電流連續(xù)放電。
還具有優(yōu)良的低溫性能,儲(chǔ)存性能和防漏性能。
但在前期的堿錳電池中要控制負(fù)極鋅粉在堿液中的氣量,當(dāng)時(shí)電池的用汞量非常大, 用汞量在2%-6%,八十年代末隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng),掀起了無汞堿錳電池的 研究 熱潮,尋找有機(jī)或無機(jī)代汞緩蝕劑和鋅粉中合金元素(主要是Al,Bi,In,Pb)成為主要的 研究 方向。到九十年代中旬,無汞堿錳電池進(jìn)入市場(chǎng)。
同時(shí),從60年代開始,對(duì)可充的堿性鋅錳二次電池開展了廣泛的 研究 ,經(jīng)過30多年的 研究 已取得突破性的進(jìn)展,但由于其放電深度淺,循環(huán)壽命短,還未能實(shí)現(xiàn)商品化。
進(jìn)入二十一世紀(jì)以來,堿性鋅錳電池得到飛速的發(fā)展,大有替代普通鋅錳電池和其他電池的趨勢(shì)。同時(shí)用電器具的發(fā)展對(duì)堿錳電池高容量和大電流放電提出更高的要求。因此,未來堿錳電池的 研究 主要集中在高功率重負(fù)荷放電性能,電池容量的提升以及儲(chǔ)存壽命的提高上。
第三節(jié) 上游 行業(yè) 發(fā)展?fàn)顩r 分析
一、電解二氧化錳 行業(yè) 發(fā)展?fàn)顩r
一次電池是電解二氧化錳的主要消費(fèi)領(lǐng)域。電解二氧化錳是一次鋅錳干電池生產(chǎn)中的重要原材料,對(duì)電池的性能具有決定性的影響,目前全球95%的電解二氧化錳用于一次電池的生產(chǎn)。另外電解二氧化錳還用于Li/MnO2電池、錳酸鋰磁性材料或氧化劑的生產(chǎn)。
一次電池未來增長(zhǎng)依然可期。近年來我國(guó)一次電池生產(chǎn)及出口都保持了快速增長(zhǎng)的勢(shì)頭:2000~2005年我國(guó)一次電池產(chǎn)量年均增長(zhǎng)率為12.4%,出口年均增長(zhǎng)率為9.7%。我國(guó)一次電池產(chǎn)量及出口量的增長(zhǎng)帶動(dòng)了我國(guó)電解二氧化錳需求的快速增長(zhǎng)。
雖然近年來氫鎳電池、鋰離子電池等可充電二次電池發(fā)展迅速,但隨著一次電池的使用范圍逐步擴(kuò)大(從原來的手電筒、收音機(jī)等發(fā)展到隨身聽、MP3、MP4、照相機(jī)、PDA、學(xué)習(xí)機(jī)、按摩器、助聽器、美容器、溫度計(jì)、血壓計(jì)、電動(dòng)玩具等),一次鋅錳電池仍是占主流的電池品種。預(yù)期全球一次電池年均需求增長(zhǎng)率約為5%~8%,我國(guó)需求增長(zhǎng)率在10%以上。
電池結(jié)構(gòu)調(diào)整有利于無汞堿錳電解二氧化錳發(fā)展。無汞堿錳電池是國(guó)際市場(chǎng)上一次電池的主流產(chǎn)品。目前,日本和歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家無汞堿錳電池的比例已達(dá)86%以上,而我國(guó)比重還不到20%,比例明顯偏低,但已經(jīng)體現(xiàn)了比重提高的趨勢(shì)。
“十一五”期間我國(guó)一次電池重點(diǎn)工作是調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),鋅錳電池將會(huì)向堿錳化、無害化和節(jié)約資源方向發(fā)展,無汞堿錳電池是優(yōu)先發(fā)展的重點(diǎn)領(lǐng)域。無汞堿錳電池產(chǎn)量的快速增長(zhǎng)為無汞堿錳電解二氧化錳發(fā)展帶來機(jī)遇。
我國(guó)錳礦石保有儲(chǔ)量1.22億噸,基礎(chǔ)儲(chǔ)量1.97億噸,資源量3.46億噸,資源總量5.43億噸,富礦僅占6.4%。次于南非、烏克蘭、加蓬,居世界第四位。我們資源儲(chǔ)量不算豐富。
由于國(guó)內(nèi)電解二氧化錳等下游需求快速增長(zhǎng),雖然國(guó)內(nèi)錳礦石產(chǎn)量快速增長(zhǎng),但我國(guó)錳礦石進(jìn)口量呈現(xiàn)了快速增長(zhǎng)的勢(shì)頭。
國(guó)內(nèi)電解二氧化錳出口量較大(占世界貿(mào)易量的四分之一左右)。電解二氧化錳是高能耗資源產(chǎn)品,面臨出口退稅政策變動(dòng)的風(fēng)險(xiǎn):電解二氧化錳出口產(chǎn)品享受的退稅優(yōu)惠政策,退稅政策變動(dòng)的退稅率為13%。但由于電解二氧化錳是高能耗資源產(chǎn)品,我國(guó)取消了其出口退稅,該 行業(yè) 基本在2008年上半年出現(xiàn)較大幅度虧損。
匯率變動(dòng)的風(fēng)險(xiǎn)。外銷收入比重為高,而且還有逐步升高的趨勢(shì)。因此在人民幣升值的大環(huán)境下該 行業(yè) 還面臨一定的匯兌損失的風(fēng)險(xiǎn)。
二、鋅 行業(yè) 發(fā)展?fàn)顩r 分析
我國(guó)鋅保有儲(chǔ)量2249萬噸,基礎(chǔ)儲(chǔ)量3442萬噸,資源量5731萬噸,資源總量9172萬噸。鋅儲(chǔ)量位于澳大利亞、美國(guó)之后,占世界鋅儲(chǔ)量的10.7%。
鋅儲(chǔ)量、基礎(chǔ)儲(chǔ)量保證年限不高,鋅儲(chǔ)量5年,基礎(chǔ)儲(chǔ)量7.4年??晒?規(guī)劃 利用的資源儲(chǔ)量不多。我國(guó)鋅開發(fā)利用程度較高,全國(guó)共有鋅礦區(qū)854處,已利用513處,占資源儲(chǔ)量的76%,占總儲(chǔ)量的93%;資源形勢(shì)緊迫,不少礦山資源枯竭,已經(jīng)或即將關(guān)閉,至2010年將有82座縣級(jí)以上礦山關(guān)閉,占礦山總數(shù)的42%,產(chǎn)能消失38%,即871萬噸/年。
西部地區(qū)成礦地質(zhì)條件優(yōu)越,西部資源儲(chǔ)量占全國(guó)近一半,但是單位面積儲(chǔ)量卻低于全國(guó)平均水平。西部工作程度低,找礦潛力大。
我國(guó)是世界主要鋅生產(chǎn)國(guó)。2005年我國(guó)鋅產(chǎn)量居世界第一位。在我國(guó),鋅的最終消費(fèi)主要集中在建筑、通信、電力、交通運(yùn)輸、農(nóng)業(yè)、輕工、家電、汽車等 行業(yè) ,中間消費(fèi)主要是鍍鋅鋼材、壓鑄鋅合金、黃銅、氧化鋅以及電池等。
2007年鍍鋅 行業(yè) 仍是鋅需求增長(zhǎng)的主要領(lǐng)域,2007年電力 行業(yè) 新增9000萬千瓦裝機(jī)容量,對(duì)鍍鋅鋼材的需求無疑非常強(qiáng)勁;交通運(yùn)輸 行業(yè) 的需求力度顯著增強(qiáng),這兩年運(yùn)力不足帶動(dòng)了全國(guó)各地掀起鐵路、地鐵、高速公路、港口、城市快速路的建設(shè)熱潮,帶動(dòng)了鍍鋅鋼材的大量需求。根據(jù)《國(guó)家高速公路網(wǎng) 規(guī)劃 》方案,在2020年前,我國(guó)還將建設(shè)5萬多公里的高速公路網(wǎng),未來10多年間,每年用于高速公路建設(shè)的投資預(yù)計(jì)都將超過1000萬元。公路建設(shè),尤其是高速公路網(wǎng)的建設(shè),所用鋼材種類很多,主要有高強(qiáng)度螺紋鋼、線材、熱軋鋼板、型鋼、鍍鋅鋼管等。此外,許多城市都在建設(shè)地鐵、城市輕軌等基礎(chǔ)設(shè)施,這些基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)中將用到大量的鍍鋅管和鍍鋅板。天津、蘇州、南京等中心城市吸引了大量鍍鋅鋼材的需求。
目前,我國(guó)既是世界上最大的鋅生產(chǎn)國(guó),又是最大的鋅消費(fèi)國(guó)。我國(guó)的鋅礦山和冶煉廠的數(shù)目比世界上其他國(guó)家鋅礦山和冶煉廠的總數(shù)還要多。但是,由于國(guó)內(nèi)的鋅精礦消耗量超過了國(guó)內(nèi)的供應(yīng)能力,仍須大量增加鋅精礦的進(jìn)口量。
我國(guó)鋅企業(yè)的總體情況是企業(yè)規(guī)模小、數(shù)量多、分布廣。但近年來企業(yè)的規(guī)模和產(chǎn)能有所提高。
國(guó)家稅務(wù)總局公布,經(jīng)國(guó)務(wù)院批準(zhǔn),2008年8月1日起,取消含鋅量不低于99.995%的未鍛軋鋅(0#鋅)的出口退稅。中國(guó)歷來是鋅出口大國(guó),由于國(guó)內(nèi)外價(jià)差較為接近,加上人民幣升值因素抵消了退稅,0#鋅的出口已基本停滯。
我國(guó)關(guān)于鋅工業(yè)發(fā)展的主要政策是:支持鋅冶煉企業(yè)圍繞節(jié)能降耗、污染治理,采用國(guó)內(nèi)外先進(jìn)的冶煉工藝和低濃度二氧化硫制酸工藝進(jìn)行技術(shù)改造;鼓勵(lì)冶煉企業(yè)投資礦山企業(yè),培育一批采選冶一體化的鉛鋅工業(yè)優(yōu)勢(shì)企業(yè);支持鋅再生利用企業(yè)做優(yōu)做強(qiáng);嚴(yán)格控制鋅冶煉能力的擴(kuò)大,加快淘汰落后的鋅冶煉工藝和設(shè)備。
第四節(jié) 下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展情況 分析
隨著我國(guó)新富階層的壯大,奢侈品消費(fèi)逐漸成為焦點(diǎn)。高檔手表作為奢侈品逐漸受到關(guān)注。2007年,國(guó)內(nèi)鐘表低端市場(chǎng)將繼續(xù)萎縮,高端市場(chǎng)則迎來較快的發(fā)展,而瑞士品牌將繼續(xù)壟斷這一市場(chǎng),中檔市場(chǎng),由日本品牌、香港品牌以及國(guó)內(nèi)品牌把持,競(jìng)爭(zhēng)更加激烈。
世界產(chǎn)量的70%卻只占世界產(chǎn)值的30%,這就是我國(guó)鐘表業(yè)現(xiàn)狀。盡管我國(guó)鐘表產(chǎn)量世界第一,但是中國(guó)企業(yè)極其品牌在國(guó)際市場(chǎng)上的信譽(yù)度和影響力微乎其微。
近年來,我國(guó)鐘表的出口已顯頹勢(shì),問題表現(xiàn)在:一是產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型滯后于消費(fèi)結(jié)構(gòu)的升級(jí)。從消費(fèi)結(jié)構(gòu)看,我國(guó)城鎮(zhèn)居民消費(fèi)結(jié)構(gòu)處在轉(zhuǎn)型時(shí)期,已進(jìn)入以住宅、汽車、文化教育、保險(xiǎn)、通訊、旅游、保健、娛樂等多樣化、高檔次的第三次消費(fèi)升級(jí)階段。從目前我國(guó)鐘表 行業(yè) 發(fā)展現(xiàn)狀來看,明顯不適應(yīng)目前消費(fèi)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。二是鐘表產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性矛盾突出。一方面中低檔產(chǎn)品積壓嚴(yán)重,其生產(chǎn)能力大量過剩,另一方面,適應(yīng)高消費(fèi)的有效供給不足,其技術(shù)含量高、質(zhì)量好的高檔名牌產(chǎn)品仍然依靠進(jìn)口。
我國(guó)鐘表 行業(yè) 依據(jù)在勞動(dòng)力成本和原材料上的比較優(yōu)勢(shì)在世界鐘表市場(chǎng)上獲得了較大的份額。但是,我國(guó)近年來出口鐘表產(chǎn)品大多數(shù)屬于中低檔產(chǎn)品、缺乏高技術(shù)、高附加值的鐘表產(chǎn)品出口,導(dǎo)致了中國(guó)鐘表 行業(yè) 大而不強(qiáng),在國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)中處于被動(dòng)的地位。在世界鐘表分工體系中,中國(guó)鐘表工業(yè)仍然處于較低的層次上,表現(xiàn)為產(chǎn)品價(jià)格低、技術(shù)含量低、缺乏產(chǎn)品創(chuàng)新、缺乏優(yōu)勢(shì)品牌,鐘表產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力和利潤(rùn)主要來源于報(bào)酬較低的加工階段。技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)品開發(fā)滯后。歐盟2006年7月1日起開始執(zhí)行的ROHS環(huán)保指令,鐘表企業(yè)如不加快產(chǎn)品質(zhì)量的提高與創(chuàng)新,在國(guó)內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)力不足的情況下,出口的大幅下滑將引來 行業(yè) 的危機(jī)。
第五節(jié) 產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀
1、“DI”鋼殼技術(shù)
“DI”鋼殼是采用經(jīng)過K處理后的鍍鎳鋼帶,通過獨(dú)特的冷作沖壓工藝制成。K處理是指鍍鎳后用熱處理方法使鋼與鍍層的結(jié)合處形成合金結(jié)構(gòu),是一種具有鐵—鎳合金層的鍍鎳鋼板。K處理后鋼板加工部位的耐磨性及鍍層的堅(jiān)固性有了很大提高,因此使用K處理后的鍍鎳鋼帶使電池抗腐蝕能力大大增強(qiáng)。
“DI”鋼殼具有獨(dú)特的內(nèi)表面結(jié)構(gòu),不僅增大了錳環(huán)與鋼殼之間的接觸面積,也使二者結(jié)合的更加緊密。“DI”鋼殼還實(shí)現(xiàn)了不等厚拉伸,殼頂部的厚度為0.25mm,殼壁部?jī)H為0.20mm(普通鋼殼均為0.25mm),使鋼殼仍具有應(yīng)有的強(qiáng)度,而且在有限的空間內(nèi)又增加了0.05ml,提高了物質(zhì)充填量。
2、正極錳環(huán)的二次復(fù)壓成型技術(shù)
電池正極采用了導(dǎo)電性更好的人造石墨以及最佳的錳碳比,增大了錳環(huán)的成型密度并采用二次復(fù)壓成型的技術(shù),降低了電池的內(nèi)阻,使電池的容量提高了20%左右。
3、無汞鋅粉專有技術(shù)
電池負(fù)極鋅膏中采用日本東芝公司與電池專用Zn粉生產(chǎn)廠家聯(lián)合開發(fā)和研制的X系列無汞鋅粉,還從日本采購(gòu)了具有高技術(shù)含量的膠凝劑和緩蝕劑,真正作到了“無汞化”;還提高了鋅的含量并采用新的注入方式實(shí)現(xiàn)了高密度充填,使鋅粉的表面積增大,提高了大電流放電特性;并且由于新膠凝劑的使用,使電池的抗振動(dòng)性能也有了質(zhì)的飛躍。
4、高密度隔膜紙技術(shù)
電池所用的高密度隔膜紙具有很強(qiáng)的吸液、保液能力,并且由于新技術(shù)的采用隔膜紙加工得盡量薄,使電池的內(nèi)阻有了大幅度的降低,也提高了物質(zhì)充填量。值得一提的是,這種隔膜紙采用獨(dú)特的“熱壓著加工”,能有效的防止因?yàn)殇\產(chǎn)生枝晶刺破隔膜造成短路的情況。
5、封口技術(shù)
設(shè)計(jì)的封口結(jié)構(gòu)更適合堿性鋅錳電池。封口體所用密封圈采用精密注塑機(jī)和先進(jìn)的薄膜成形技術(shù)澆注而成,能很好的解決因電池誤使用所產(chǎn)生的氣體,大大提高電池的安全性;同時(shí)封口體的高度更小,更多的釋放出電池內(nèi)部物質(zhì)填充的空間,根據(jù)測(cè)量,專用密封圈減小了體積3%;最后,對(duì)封口體的設(shè)計(jì)采用緊密配合,解決了漏液這個(gè)電池 行業(yè) 一直亟待完善的問題。
第六節(jié) 產(chǎn)品工藝特點(diǎn)或流程
1、普通鋅錳電池(干電池)
干電池是用鋅制圓筒形外殼負(fù)極,位于中央的頂蓋有銅帽的石墨作正極,在石墨周圍填充ZnCl2、NH4Cl和淀粉作正極,在石墨周圍有MnO2作去極劑(吸附正材放出的H2,防止產(chǎn)生極化現(xiàn)象)。
制備和組裝工序:
1)制備由筒底和筒壁構(gòu)成的筒型殼體
2)作為電池負(fù)極的無端蓋環(huán)型鋅筒并套裝于上述殼體中
3)制備進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的二氧化錳混合物
4)作為電池電能導(dǎo)出體的碳棒裝入
5)套裝假底金屬片及筒型殼體頂部的密封蓋體
干電池的電壓通常約為1.5V,不能充電再生。
2、可充堿性鋅錳電池
為實(shí)現(xiàn)可再充電,可充堿性鋅錳電池在堿性鋅錳電池的基礎(chǔ)上作了改進(jìn):① 改善正極結(jié)構(gòu),提高正極環(huán)強(qiáng)度或加入粘接劑等添加劑,防止正極在充放電時(shí)發(fā)生溶脹;② 通過正極摻雜,提高二氧化錳的可逆性;③ 控制負(fù)極活性物質(zhì)鋅的用量,控制二氧化錳只能以1電子放電;④ 改良隔離層,防止電池充電時(shí)產(chǎn)生鋅枝晶穿透隔離層發(fā)生短路。
第七節(jié) 國(guó)內(nèi)外技術(shù)未來發(fā)展趨勢(shì) 分析
高容量、長(zhǎng)壽命、重負(fù)荷輸出性能將成為鋅錳電池發(fā)展的方向。針對(duì)不同的要求可能的解決途徑有:減小鋼殼壁厚度、適當(dāng)?shù)腻i碳比和鋅粉含量可提高容量等。解決鋅電極的腐蝕問題是改進(jìn)貯存壽命的關(guān)鍵。降低內(nèi)阻、選擇好的隔膜材料是提高重負(fù)荷輸出性能的有效方法。
鋅錳干電池生產(chǎn)技術(shù)上的發(fā)展趨勢(shì)主要有:
1、找出影響鋅在堿性溶液中自溶的有害元素
2、采取有效的密封和防爆措施
3、采用貼標(biāo)結(jié)構(gòu)極大限度地?cái)U(kuò)大電池內(nèi)部容積
4、采用專用電解二氧化錳
5、降低緩蝕劑汞的含量
6、開發(fā)制造高生產(chǎn)能力程序控制的生產(chǎn)流水線
免責(zé)申明:本文僅為中經(jīng)縱橫 市場(chǎng) 研究 觀點(diǎn),不代表其他任何投資依據(jù)或執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)等相關(guān)行為。如有其他問題,敬請(qǐng)來電垂詢:4008099707。特此說明。