第一節(jié)  冰醋酸的簡介

乙酸，也叫醋酸（36%--38%）、冰醋酸（98%），化學(xué)式CH3COOH，是一種有機(jī)一元酸，為食醋主要成分。純的無水乙酸（冰醋酸）是無色的吸濕性固體，凝固點(diǎn)為16.6℃（62℉），凝固后為無色晶體，其水溶液中呈弱酸性且蝕性強(qiáng)，蒸汽對眼和鼻有刺激性作用（可研報告）。

第二節(jié)  冰醋酸的制備工藝

乙酸的制備可以通過人工合成和細(xì)菌發(fā)酵兩種方法。生物合成法，即利用細(xì)菌發(fā)酵，僅占整個世界產(chǎn)量的10%，但是仍然是生產(chǎn)乙酸，尤其是醋的最重要的方法，因為很多國家的食品安全法規(guī)規(guī)定食物中的醋必須是通過生物法制備，而發(fā)酵法又分為有氧發(fā)酵法和無氧發(fā)酵法。

有氧發(fā)酵法

在氧氣充足的情況下，醋桿菌屬細(xì)菌能夠從含有酒精的食物中生產(chǎn)出乙酸。通常使用的是蘋果酒或葡萄酒混合谷物、麥芽、米或馬鈴薯搗碎后發(fā)酵。由這些細(xì)菌發(fā)酵反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

C₂H5OH + O₂ →CH₃COOH + H₂O

具體做法是將醋菌屬的細(xì)菌接種于稀釋后的酒精溶液并保持一定溫度，放置于一個通風(fēng)的位置，在幾個月內(nèi)就能夠經(jīng)過發(fā)酵，最后生成醋。工業(yè)生產(chǎn)醋的方法通過提供充足的氧氣使得反應(yīng)過程加快，此方法已經(jīng)被商業(yè)化生產(chǎn)采用，也被稱為“快速方法”或“德國方法”，因為首次在德國1823年應(yīng)用成功而因此得名。此方法中，發(fā)酵是在一個塞滿了木屑或木炭的塔中進(jìn)行。含有酒精的原料從塔的上方滴入，新鮮空氣從下方自然進(jìn)入或強(qiáng)制對流。強(qiáng)化的空氣量使得此過程能夠在幾個星期內(nèi)完成，大大縮短了制醋的時間。

Otto Hromatka和Heinrich Ebner在1949年首次提通過液態(tài)的細(xì)菌培養(yǎng)基制備醋。在此方法中，酒精在持續(xù)的攪拌中發(fā)酵為乙酸，空氣通過氣泡的形式被充入溶液。通過這個方法，含乙酸15%的醋能夠在兩至三天制備完成。

無氧發(fā)酵法

部分厭氧細(xì)菌，包括梭菌屬的部分成員，能夠?qū)⑻穷愔苯愚D(zhuǎn)化為乙酸而不需要乙醇作為中間體。總體反應(yīng)方程式如下：

C6H12O6==3 CH3COOH

此外，許多細(xì)菌能夠從僅含單碳的化合物中生產(chǎn)乙酸，例如甲醇，一氧化碳或二氧化碳與氫氣的混和物。

梭菌屬因為有能夠反應(yīng)糖類的能力，減少了成本，這意味著這些細(xì)菌有比醋菌屬細(xì)菌的乙醇氧化法生產(chǎn)乙酸更有效率的潛力。然而，梭菌屬細(xì)菌的耐酸性不及醋菌屬細(xì)菌。耐酸性最大的梭菌屬細(xì)菌也只能生產(chǎn)不到10%的乙酸，而有的醋酸菌能夠生產(chǎn)20%的乙酸。使用醋酸屬細(xì)菌制醋仍然比使用梭菌屬細(xì)菌制備后濃縮更經(jīng)濟(jì)。所以，盡管梭菌屬的細(xì)菌早在1940年就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，但它的工業(yè)應(yīng)用范圍較窄。

除了上述生物法外，工業(yè)用乙酸多采用如下方法合成：

甲醇羰基化法

大部分乙酸是通過甲基羰基化合成的。此反應(yīng)中，甲醇和一氧化碳反應(yīng)生成乙酸，方程式如下

CH3OH + CO →CH3COOH

這個過程是以碘代甲烷為中間體，分三個步驟完成，并且需要多金屬成分的催化劑（第二步中）

通過控制反應(yīng)條件，也可以通過同樣的反應(yīng)生成乙酸酐。因為一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料，所以甲基羰基化一直以來備受青睞。早在1925年，英國塞拉尼斯公司就開發(fā)出第一個甲基羰基化制乙酸的試點(diǎn)裝置。然而，由于缺少能耐高壓（200atm或更高）和耐腐蝕的容器，此方法的應(yīng)用一直受到限制。1963年，德國巴斯夫化學(xué)公司用鈷作催化劑，開發(fā)出第一個適合工業(yè)生產(chǎn)乙酸的工藝。1968年，銠催化劑的大大降低了反應(yīng)難度。采用銠的羰基化合物和碘化物組成的催化劑體系，使甲醇和一氧化碳在水-乙酸的介質(zhì)中在175℃和低于3兆帕的壓力條件下反應(yīng)，即可得到乙酸產(chǎn)品。因為催化劑的活性和選擇性都比較高，所以反應(yīng)的副產(chǎn)物很少。甲醇低壓羰基化法制乙酸，具有原料價廉，操作條件緩和，乙酸產(chǎn)率高，產(chǎn)品質(zhì)量好和工藝流程簡單等優(yōu)勢，但反應(yīng)介質(zhì)有嚴(yán)重的腐蝕性，需要使用耐腐蝕的特殊材質(zhì)。1970年，美國孟山都公司建造了采用此工藝的裝置，因此銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為支配性的孟山都法。90年代后期，英國石油成功的將Cativa催化法商業(yè)化，此方法采用釕催化劑，使用（[Ir(CO)₂I₂]），它比孟山都法更加綠色也有更高的效率。

乙醛氧化法

在孟山都法商業(yè)生產(chǎn)之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。盡管不能與甲基羰基化相比，此法仍然是第二種工業(yè)制乙酸的方法，反應(yīng)方程式如下：

2CH₃CHO+O₂→2CH₃COOH

乙醛可以通過氧化丁烷或輕石腦油制得，也可以通過乙烯水合后生成。

乙烯氧化法

由乙烯在催化劑（所用催化劑為氯化鈀：PdCl₂、氯化銅：CuCl₂和乙酸錳：（CH₃COO)₂Mn）存在的條件下，與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成。此反應(yīng)可以看作先將乙烯氧化成乙醛，再通過乙醛氧化法制得。

托普索法

托普索法以單一天然氣或煤為原料。第一步：合成氣在催化劑下生成甲醇和二甲醚；第二部：甲醇和二甲醚（兩者不需提純）和CO羰基化生成醋酸，此方法也叫做兩步法。

第三節(jié) 冰醋酸的進(jìn)出口信息

根據(jù) 海關(guān)數(shù)據(jù) 顯示，2016年3月份國內(nèi)冰醋酸進(jìn)口量約18,018噸，進(jìn)口金額513.78萬美元，均價285美元/噸。進(jìn)口量較上月增長183%，較去年同期增長39%。

2009年年底以前，國內(nèi)冰醋酸裝置產(chǎn)能較小，約400萬噸/年以下，且存在大量落后淘汰產(chǎn)能。遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)不斷增長的下游需求，因此國內(nèi)冰醋酸依靠大量進(jìn)口量來滿足內(nèi)需。

2009年底開始，國內(nèi)冰醋酸進(jìn)入低進(jìn)口量時代。因國內(nèi)新建裝置的陸續(xù)投產(chǎn)，使得國內(nèi)冰醋酸產(chǎn)量不斷提升，國內(nèi)市場逐步自給自足，且開始向產(chǎn)能過剩的局面發(fā)展。此外價格也隨著國內(nèi)產(chǎn)量的增加而呈現(xiàn)下降趨勢。由此，冰醋酸進(jìn)口不再存在優(yōu)勢，相反地，出口水平明顯提高。

至2014年國內(nèi)冰醋酸進(jìn)口依存度下降至低點(diǎn)，2015年略有回升。2016年第一季度累計進(jìn)口量同比增長142.4%，相反出口量同比下降20.5%。且國際原油價格持續(xù)低位徘徊，國外化工產(chǎn)品價格低迷，那么對國內(nèi)進(jìn)口增加的可能性大幅提升。對冰醋酸來看，局部地區(qū)對中國的進(jìn)口套利窗口存在打開條件，因此2016年第一季度國內(nèi)冰醋酸進(jìn)口量成倍增加。且對2016年國內(nèi)冰醋酸進(jìn)口依存度預(yù)期，將會高于2015年。

從2016年3月份進(jìn)口明細(xì)來看，來自新加坡的進(jìn)口量在17995噸，占總進(jìn)口量的99.87%，主要是來自新加坡塞拉尼斯的貨源。后發(fā)貨地為廣東江門(88.77%)、珠海特區(qū)(11.1%)。年初因國內(nèi)甲醇價格較高，醋酸成本支撐，廠家生產(chǎn)虧損，南京塞拉尼斯裝置持續(xù)低負(fù)荷運(yùn)行，產(chǎn)量明顯下降。然對國際市場來說，原油價格降至低位，相對國內(nèi)來說，成本面較低。因此華東到廣東船運(yùn)價格，不敵新加坡到華南價格。2016年第一季度進(jìn)口量大幅提升，尤其是3月份進(jìn)口量超出出口量。

至于對未來醋酸進(jìn)口情況的預(yù)期，進(jìn)口量能否維持高位，這并非單一因素引起。近期原油價格走勢較好，若持續(xù)上揚(yáng)，那么東南亞冰醋酸生產(chǎn)成本將會提升，導(dǎo)致進(jìn)口窗口關(guān)閉的情況也并非不可能發(fā)生。因此說冰醋酸進(jìn)出口逆轉(zhuǎn)為時尚早。

第四節(jié)  冰醋酸的發(fā)展前景

未來國內(nèi)冰醋酸供需面基本處于增長趨勢，在目前較好經(jīng)濟(jì)環(huán)境下，增長速度預(yù)期并不會放緩。我們單從供需面來看一下：

供應(yīng)面，前幾年因冰醋酸表現(xiàn)略產(chǎn)能過剩，因此從2014年河南龍宇40萬噸/年裝置投產(chǎn)后，2015-2017年再無新增消息存在?；?017年國內(nèi)冰醋酸供應(yīng)持續(xù)存在缺口，企業(yè)生產(chǎn)持續(xù)豐厚盈利空間，新增消息開始逐步顯現(xiàn)。如欽州華誼50萬噸/年裝置、廣西昆達(dá)50萬噸/年裝置、天津渤化永利5萬噸/年擴(kuò)產(chǎn)，上述項目已經(jīng)存在確切消息。天津渤化永利計劃2018年4月份投產(chǎn)，華誼及昆達(dá)項目預(yù)計2020年投產(chǎn)。此外前期持續(xù)存在的大連恒力20萬噸/年醋酸項目、貴州織金60萬噸/年醋酸項目，暫未有具體進(jìn)展時間。因此未來國內(nèi)冰醋酸供應(yīng)面將呈現(xiàn)明顯增長趨勢。

需求面預(yù)計也將不斷提升。傳統(tǒng)下游來看，冰醋酸下游新增點(diǎn)主要集中在PTA，2017年大約510萬噸裝置復(fù)產(chǎn)，2018年計劃900萬噸裝置建成投產(chǎn)，2019年及以后約有740萬噸裝置計劃建設(shè)。醋酸酯方面，最大消息就是泰興金江的45萬噸/年醋酸酯項目（目前已環(huán)評公示），但同時江門醋酸酯裝置因環(huán)保停產(chǎn)。此外四川金恒通、山西潞安道恩、南通聯(lián)普等均有醋酸酯新建計劃，但并無具體建設(shè)時間。雙乙烯酮新增在2017年較多，如聊城天柱、山東昆達(dá)等，未來有鹽城華鈦2萬噸裝置，據(jù)悉在建中。醋酐新增主要是關(guān)注山東嘉馳10萬噸/年裝置，原計劃在2017年底投產(chǎn)，目前后延至2018年初。其他下游醋酸乙烯、氯乙酸（除去山東民基二期5萬噸）等暫無大量新建消息。

綜合來看，國內(nèi)冰醋酸未來供需面仍將存在較大發(fā)展空間。若宏觀經(jīng)濟(jì)面無較大變動，那么冰醋酸市場將會穩(wěn)步提升。但未來環(huán)保仍將是值得注意的問題，尤其是對北方地區(qū)開工及運(yùn)輸?shù)挠绊憽?/span>

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