第一節(jié) 鍺礦的定義
鍺是一種稀散稀有金屬元素,呈灰白色,質(zhì)脆,有單向?qū)щ娦?,是重要的半?dǎo)體材料。鍺在自然界分布極少,且具備多方面的特殊性質(zhì),在半導(dǎo)體、航空航天測(cè)控、核物理探測(cè)、光纖通訊、紅外光學(xué)、太陽(yáng)能電池、化學(xué)催化劑、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛而重要的應(yīng)用,是一種重要的戰(zhàn)略資源(可研報(bào)告)。
第二節(jié) 鍺礦的發(fā)展現(xiàn)狀
鍺元素是一種典型的稀有分散元素,在地殼中含量約百萬(wàn)分之七。鍺具有親石、親硫、親鐵、親有機(jī)的化學(xué)性質(zhì),很難獨(dú)立成礦,一般以分散狀態(tài)分布于其他元素組成的礦物中,成為多金屬礦床的伴生成分,比如含硫化物的鉛、鋅、銅、銀、金礦床以及某些特定的煤礦。
全球鍺的資源比較貧乏,全球已探明的鍺保有儲(chǔ)量?jī)H為8600金屬噸,按照目前200噸/年的速度開采,則43年后全球存量鍺就會(huì)耗盡。
鍺資源在全球分布非常集中,主要分布在中國(guó)、美國(guó)和俄羅斯,其中鍺資源分布最多的國(guó)家是美國(guó),保有儲(chǔ)量3870噸,占全球含量的45%,其次是中國(guó)占全球41%。
中國(guó)鍺資源的儲(chǔ)量
中國(guó)已探明鍺礦產(chǎn)地約35處,保有儲(chǔ)量約3500金屬噸,遠(yuǎn)景儲(chǔ)量約9600金屬噸。云南省鍺資源占全國(guó)儲(chǔ)量的33.77%,另外內(nèi)蒙的鍺資源也非常豐富,但是品位較低,可開采性較差。
世界精鍺產(chǎn)量
美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2015年資料顯示,2013年全球精鍺產(chǎn)量共計(jì)155噸,2014年165噸。中國(guó)2013年為110噸,2014年120噸,分別占全球總產(chǎn)量的71%和73%。
雖然美國(guó)的鍺儲(chǔ)量全球第一,但由于主要以鉛鋅伴生礦為主,鍺的產(chǎn)量受制于鉛鋅的產(chǎn)量,實(shí)際上并無(wú)增長(zhǎng)潛力。中國(guó)鍺產(chǎn)量占全球鍺產(chǎn)量的72%,居世界第一。
據(jù)統(tǒng)計(jì),中國(guó)鍺年產(chǎn)量從2008年以來(lái)一直保持在100噸左右的水平。不過,在中國(guó)對(duì)稀有金屬的整合之下,未來(lái)幾年鍺的產(chǎn)量將會(huì)逐步下降,預(yù)計(jì)控制在120噸左右。
第三節(jié) 鍺礦的冶煉工藝
含鍺的鉛鋅礦采用硫酸浸出,過濾,濃縮,得到的酸浸取液經(jīng)單寧沉淀、洗滌、烘干得鍺濃縮物。鍺濃縮物經(jīng)氧化焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸N,二氧化鍺用鹽酸中和得四氯化鍺,水解后再用氫氣還原得鍺。最后用區(qū)域熔煉,得高純鍺。
3.工藝流程
4.生產(chǎn)工藝
將含鍺的鉛鋅礦投入浸取槽,用硫酸浸出,過濾后濃縮。濃縮浸出液用單寧沉淀,得到單寧鍺沉淀物,經(jīng)分離、洗滌、干燥,得鍺的濃縮沉淀物。
將鍺的濃縮沉淀物放入鐵盤中,置于焙燒爐進(jìn)行氧化焙燒,約10min翻動(dòng)一次,燒成熟料呈土紅色,當(dāng)單寧等有機(jī)物燃燒完全,物料自然熄滅。
熟料中的鍺是以氧化鍺形態(tài)存在,將熟料投入已加入鹽酸的搪瓷反應(yīng)釜中,加熱升溫至沸騰,維持反應(yīng),物料中的鍺生成四氯化鍺,反應(yīng)釜的出口裝有玻璃冷凝器,逸出的四氯化鍺冷凝后流入接收瓶。粗四氯化鍺再經(jīng)過復(fù)蒸提純,進(jìn)一步除去雜質(zhì)。
將復(fù)蒸提純的四氯化鍺與純水反應(yīng),使四氯化鍺又重新生成氧化鍺,同時(shí)放出HCl氣體,水解工序應(yīng)在通風(fēng)良好的通風(fēng)櫥內(nèi)操作。反應(yīng)結(jié)束后,過濾分離洗滌,得到白色的高純氧化鍺。
將二氧化鍺粉末裝入石墨舟中,置于氫氣還原爐內(nèi),將進(jìn)料口堵嚴(yán)密后開動(dòng)真空泵抽真空,將還原爐內(nèi)的空氣抽盡后開始通入氫氣,并開始加熱升溫,維持還原反應(yīng),至出氣尾管沒有水流出時(shí),即表示還原反應(yīng)結(jié)束,停止加熱,繼續(xù)通氫氣降溫,至爐溫降到室溫時(shí)開爐門出料。
金屬鍺用乙醇清洗后,置入石墨舟中放置高頻加熱爐的石英加熱管中,抽真空加熱進(jìn)行區(qū)域熔煉,利用鍺和微量雜質(zhì)在融熔體中和在凝固體中的分配方的差別,將微量雜質(zhì)逐步趕移至鍺錠的一端,冷卻出爐后,敲去雜質(zhì)含量高的一段,即得到高純度的金屬鍺。
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