第一節(jié) 鋰礦的簡介及特點(diǎn)
鋰(Li)是自然界中最輕的金屬。銀白色,比重0.534,熔點(diǎn)180℃,沸點(diǎn)1347℃。鋰是活潑金屬,很柔軟,在氧和空氣中能自燃。鋰也是一種重要的能源金屬,它在高能鋰電池、受控?zé)岷朔磻?yīng)中的應(yīng)用使鋰成為解決人類長期能源供給的重要原料。鋰工業(yè)的發(fā)展和軍事工業(yè)的發(fā)展密切相關(guān)。50年代,由于研制氫彈需要提取核聚變用同位素6Li,因而鋰工業(yè)得到了迅速發(fā)展,鋰則成為生產(chǎn)氫彈、中子彈、質(zhì)子彈的重要原料。鋰的化合物還廣泛用于玻璃陶瓷工業(yè)、煉鋁工業(yè)、鋰基潤滑脂以及空調(diào)、醫(yī)藥、有機(jī)合成等工業(yè)。鋰系列產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于冶煉、制冷、原子能、航天和陶瓷、玻璃、潤滑脂、橡膠、焊接、醫(yī)藥、電池等 行業(yè) 。全世界有鋰礦資源的國家不足十家,亞洲中國獨(dú)有。
鋰為稀堿元素之一,在自然界分布比較廣泛,在地殼中平均含量為20×10-6(泰勒,1964),在主要類型巖漿巖和主要類型沉積巖中均有不同程度的分布,其中在花崗巖中含量較高,平均含量達(dá)40×10-6(維諾格拉多夫,1962)。在自然界中目前已發(fā)現(xiàn)鋰礦物和含鋰礦有150多種,其中鋰的獨(dú)立礦物有30多種,大部分是硅酸鹽(占67%)及磷酸鹽(占21.2%),其他則很少。作為制取鋰的礦物原料主要是鋰輝石(含Li2O5.8%~8.1%)、鋰云母(含Li2O3.2%~6.45%)、磷鋰鋁石(含Li2O7.1%~10.1%)、透鋰長石(含Li2O2.9%~4.8%)及鐵鋰云母(含Li2O1.1%~5%),其中前3個礦物最為重要。
第二節(jié) 鋰礦提鋰工藝
在礦物領(lǐng)域中有一百多種含鋰的礦物,但是儲量較豐富、品位較高的鋰礦物中尤以鋰輝石、鋰云母為最。
(1)鋰輝石提鋰
鋰輝石精礦中氧化鋰含量約5.0%~ 8.5%。目前鋰輝石的提鋰產(chǎn)品主要為碳酸鋰,其工藝主要有硫酸法生產(chǎn)工藝、硫酸鹽混合燒結(jié)工藝、氯化鈉焙燒生產(chǎn)工藝、碳酸鈉加壓浸出生產(chǎn)工藝以及石灰石焙燒生產(chǎn)工藝。下面簡單介紹下主要的生產(chǎn)工藝。
①硫酸法工藝
硫酸法工藝在工業(yè)生產(chǎn)上常用,鋰礦經(jīng)過磨細(xì)-焙燒-浸出后,加入硫酸鹽除雜過濾,得到硫酸鋰溶液。利用該溶液制備沉淀的碳酸鋰后洗滌干燥獲得產(chǎn)品。該方法產(chǎn)率較高,且對鋰礦品位要求不高。硫酸法工藝也同樣可以處理鋰云母。
②硫酸鹽混合燒結(jié)法
將鋰輝石精礦與K2SO4(或CaSO4或兩者混合物) ,在一定溫度下混合燒結(jié),經(jīng)一系列物理、化學(xué)反應(yīng)后,所配入的硫酸鹽中的金屬元素將礦石中鋰置換生成可溶性的硫酸鹽,主要雜質(zhì)則生成難溶于水的化合物,然后將燒結(jié)后的熟料浸出分離,鋰離子進(jìn)入溶液,經(jīng)凈化、濃縮、沉淀后得到碳酸鋰產(chǎn)品。
③碳酸鈉加壓浸出法
首先將鋰輝石加工制得的β-鋰輝石磨到一定細(xì)度,加入一定量碳酸鈉混勻,在反應(yīng)器中于200℃加壓浸出,之后通入CO2 氣體, 即生成可溶性碳酸氫鋰溶液,過濾除去殘渣(沸石) ,加熱至95℃逐出CO2, 沉淀、過濾,濾餅烘干得碳酸鋰產(chǎn)品。
④石灰石焙燒法
石灰石焙燒法處理含鋰礦物制取碳酸鋰,生產(chǎn)工藝包括生料制備、焙燒、浸出、洗渣、浸出液濃縮、凈化、結(jié)晶等幾個主要工序。石灰法的主要優(yōu)點(diǎn)是實用性很普遍, 因為它適用于分解幾乎所有的鋰礦物。反應(yīng)過程不需要稀缺的試劑。
(2)鋰云母提鋰
我國具有豐富的鋰云母資源,鋰云母精礦中氧化鋰含量約2.0% ~ 5.0%,其中江西宜春的鋰云母資源相對集中,開采條件優(yōu)越,并且含有昂貴的銣、銫資源和大量的有價資源鋁、鉀和氟。目前鋰云母的提鋰工藝主要有石灰石燒結(jié)法、硫酸鹽焙燒法、氯化鈉壓煮法、硫酸鈉壓煮法、石灰壓煮法等等。
①石灰石燒結(jié)法
石灰石燒結(jié)法流程與鋰輝石提鋰工藝類似,其是最成熟的方法,這個方法的優(yōu)點(diǎn)比較突出:(1)浸出流程短。(2)浸出體系好,是堿性體系,設(shè)備腐蝕小。(3)氫氧化鋰的分離工藝簡單,鉀、銣、銫的產(chǎn)出率高。同時其缺點(diǎn)是收率低、渣量大、能耗較高。
②硫酸鹽焙燒法
硫酸鹽焙燒法的產(chǎn)渣量較少,且能耗較低。出產(chǎn)率比石灰石燒結(jié)法高10%左右。但是采用此種方法導(dǎo)致除雜時間較長,工藝繁瑣。硫酸鹽是鉀鹽時適用所有鋰礦,但是鉀鹽比較貴,成本較高。
③氯化鈉壓煮法
氯化鈉壓煮法過程較為精簡,與石灰石法相似,排渣量很少。鋰的出產(chǎn)率可以達(dá)到80%。由于采用的含氯體系,對設(shè)備的腐蝕性較大,故對設(shè)備的要求比較高。
此外,還有硫酸法、氯化焙燒法等工藝來進(jìn)行鋰云母提鋰。鋰云母是個很復(fù)雜的物質(zhì),總的來說,如何提高鋰云母品位,減少浸出過程、分離過程的渣量,在浸出過程中盡可能將有價元素進(jìn)入液相并經(jīng)濟(jì)地將他們分離開來,工藝流程盡可能短,同時能處理好設(shè)備的腐蝕問題是鋰云母提鋰工藝選擇應(yīng)該考慮的問題。
經(jīng)過數(shù)十年鋰礦提鋰工藝的 研究 ,我國提鋰工業(yè)在技術(shù)上有了巨大的成就。對于鋰礦石來說,鋰的出產(chǎn)率由60%提升到80%以上,排渣量和能耗進(jìn)一步降低,對我國鋰電原材料事業(yè)的發(fā)展做出了很大的貢獻(xiàn)。此外,還有鹽湖提鋰等新的工藝在起著不可替代的作用。未來,我國的礦物提鋰、鹽湖提鋰的技術(shù)將越來越完善,提高礦物綜合利用效率,從粗獷性的發(fā)展模式轉(zhuǎn)變?yōu)榫?xì)加工,高效利用資源是每個工業(yè)人、礦業(yè)人、地球人的責(zé)任和義務(wù)。
第三節(jié) 鋰礦的市場需求
鋰金屬,作為一種應(yīng)用非常廣泛的稀有金屬,已經(jīng)成為21世紀(jì)新型能源和輕質(zhì)合金的理想材料,不但是新能源汽車的重要材料,在新儲能技術(shù)上舉足輕重,同時還具有重要的軍事用途。雖然鋰的市場用途非常廣泛,但鋰的深加工和真正高速發(fā)展是得益于最近新能源、新材料、新藥品三大領(lǐng)域的旺盛需求。然而,全球鋰市場的發(fā)展極不均衡。2016年的鋰礦市場主要表現(xiàn)為需求側(cè)價格強(qiáng)勁,而市場的供給側(cè)則十分緊張。目前,全球鋰資源量3950萬噸,可采儲量為1350萬噸,其中鹵水型占世界鋰產(chǎn)量的75%,而鹵水礦床占世界資源的66%。而且,鋰礦資源分布極不均衡,集中度很高。19個世界大型鋰礦床分布在7個國家,其中4個礦床的資源量超過100萬噸(以Li2O計),包括玻利維亞的烏龍尼鹽湖、智利的阿塔卡瑪鹽湖、阿根廷的翁布雷穆埃爾托鹽湖(Hombre Muerto)和中國西藏的扎布耶鹽湖。
20世紀(jì)50年代之前,鋰的用途還沒有被完全發(fā)現(xiàn),開采還十分有限。20世紀(jì)50年代至80年代中期,美國是世界主要的鋰礦生產(chǎn)國。隨后德國Chemetall公司成功地大量收購了小型礦業(yè)開采公司,逐漸對當(dāng)時的市場形成壟斷,造成了1990年到1996年價格的小幅持續(xù)增長。1997年,出現(xiàn)了戲劇性的變化,南美洲阿卡塔瑪?shù)貐^(qū)首次利用鹵水資源生產(chǎn)鋰,而這種新類型資源在成本和價格上與傳統(tǒng)的鋰資源相比便宜很多。智利SQM公司因為其低廉的生產(chǎn)成本而迅速成為市場的領(lǐng)跑者,與此形成鮮明對比的是,許多偉晶花崗巖礦山被迫關(guān)閉。然而,到了21世紀(jì),智利鹽湖鹵水的生產(chǎn)瓶頸以及不斷上漲的石油價格導(dǎo)致鋰的價格不斷的上漲和下跌。
從2016年來的市場走勢看,中國市場以外的國際鋰市場價格上升明顯。南美的SQM公司作為世界最重要的碳酸鋰供應(yīng)商,其供應(yīng)價格從2015年的$6/kg上漲到2016年第三季度的$12/kg,已成為世界市場的一種價格范式。而中國國內(nèi)市場的鋰價走勢則維持在有限的變化幅度內(nèi)。其中,中國市場的現(xiàn)貨市場價格和世界主要市場的合同交易價格都是重要的參考依據(jù)。毫無疑問的是,鋰 行業(yè) 的需求增長速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出資源供應(yīng)的發(fā)展速度。
正如專家們指出的,阿根廷、玻利維亞、智利和中國擁有世界上70%的鹵水型鋰資源。鋰資源高度集中的分布特點(diǎn)使得鋰資源的生產(chǎn)容易受到國家政策和市場壟斷行為的影響。即使玻利維亞擁有數(shù)量巨大的鋰資源,但是還有很多問題限制著鋰資源的開采與利用,包括政治和環(huán)境問題、運(yùn)輸問題以及淡水資源匱乏的問題,而淡水資源是鋰溶解過程中所必須的。
第四節(jié) 鹽湖提鋰將成為全球未來鋰礦開發(fā)必然趨勢
鹽湖型鋰礦儲量、資源量在各類型鋰礦中占絕對優(yōu)勢。鹽湖鹵水型鋰礦約占全球鋰礦總儲量的78%,而就經(jīng)濟(jì)可采儲量而言,其占比高達(dá)91%,是全球最重要的一種鋰礦床類型。全球的鹽湖鹵水型鋰礦床分布在赤道兩邊的干旱緯度帶,南緯和北緯19~37°地區(qū),其中有利成礦帶位于大陸西岸或內(nèi)陸西側(cè)雨影區(qū)內(nèi)。此外,鹽湖鹵水型鋰礦床也常位于新生代地質(zhì)活動較為活躍的構(gòu)造區(qū)域。其中,智利、阿根廷、玻利維亞以及中國等國家鹽湖鹵水型鋰礦儲量較為豐富,占全球鹽湖鹵水型鋰礦總量的大部分。
全球主要鹽湖鹵水型鋰礦資源國家資源潛力預(yù)測表(以金屬鋰當(dāng)量計)
鹽湖提鋰相對礦石提鋰成本優(yōu)勢明顯。全球鋰礦生產(chǎn)商中,當(dāng)前在Atacama 鹽湖開發(fā)的SQM 和Rockwood 公司鋰鹽生產(chǎn)成本最低,初級純質(zhì)碳酸鋰生產(chǎn)成本約10000 元/噸。國外其他鹽湖碳酸鋰生產(chǎn)成本約10000~15000 元/噸,而國內(nèi)鹽湖碳酸鋰生產(chǎn)成本約15000~20000 元/噸。
雖然鋰輝石提鋰工藝成熟,但耗能高、污染重、成本高,開采規(guī)模最大的礦山企業(yè)Talison 的碳酸鋰生產(chǎn)成本也在23000~25000 元/噸左右。鋰云母開采時, 多伴生有鉭、鈮、銣、銫等多種稀有金屬元素,如果無法綜合利用,每噸碳酸鋰的生產(chǎn)成本至少也要30000 元以上。
可見,全球鋰礦開發(fā)以鹽湖型為主已成大勢所趨。
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