第一節(jié) 膜材料與膜組件產(chǎn)品分類與構成 分析
一、膜材料與膜組件 行業(yè) 產(chǎn)品分類標準
1、按膜材料可分為有機膜和無機膜,已 研究 過的可用作有機膜材料的有幾百種,但目前可用作商品膜的膜材料只有數(shù)拾種。主要有醋酸纖維素(CA)、三醋酸纖維素(CTA)、CA—CTA混纖、硝酸纖維素(CN)、芳香聚酰胺(PA)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜口SF)、聚四氟乙烯PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜酰胺(PSA)、聚氯乙烯口VC)、聚醚酮(PEK)、磺化聚砜(SPS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。無機膜的品種較少,主要有陶瓷膜、碳膜、金屬膜和玻璃膜等,以陶瓷膜為主,工業(yè)上應用的主要有氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦等。
2、按功能可分為分離膜和反應膜等。
3、按分離過程可分為反滲透(RO)、超濾(UF)、微濾(MF)、納濾(NF)、滲析(D)、電滲析(ED)、氣體分離(GS)、滲透汽化(PV)、液膜、膜蒸餾、膜反應和控制釋放等。
膜的分類示意圖
膜的分類主要有四種 | 按膜的結構分類 | 按膜的用途分類 | 按膜的作用機理分類 |
天然膜 | 多孔膜 | 氣相系統(tǒng)中用膜 | 吸附性膜 |
合成膜 | 微孔介質 | 氣液系統(tǒng)中用膜 | 擴散性膜 |
無機膜 | 大孔膜 | 液液系統(tǒng)用膜 | 離子交換膜 |
高分子膜 | 非多孔膜 | 氣固系統(tǒng)用膜 | 選擇滲透膜 |
無機膜 | 液固系統(tǒng)用膜 | 非選擇性膜 | |
聚合物膜 | 固固系統(tǒng)用膜 | ||
液膜 |
二、膜材料與膜組件產(chǎn)品國內市場份額
目前相對于反滲透膜強大的市場占有率,超濾膜還沒有形成較大的占據(jù)局面,但是在近兩三年來超濾膜開始飛速增長,進入發(fā)展關鍵期。
目前,反滲透膜市場被海德能和陶氏兩大巨頭占據(jù),超濾膜市場還沒有形成壟斷局面。國內的超濾膜產(chǎn)品在一定程度上對抗,產(chǎn)品品質相對反滲透等產(chǎn)品來說要好得多。國外的超濾膜雖然質量雖好,但是在應用上會低于國產(chǎn)膜,其主要原因是國產(chǎn)膜在價格上占有一定優(yōu)勢。
目前的市場格局是,以科氏為代表的幾個國外知名品牌占據(jù)了國內高端市場,而中低端市場被國內眾多超濾廠家所瓜分,其中的代表企業(yè)有歐美環(huán)境、天津膜天膜,海南立升、大連歐科、匯通源泉等企業(yè)?,F(xiàn)在國內的超濾膜企業(yè)正在以“星星之火可以燎原”之勢發(fā)展壯大,其生產(chǎn)的膜產(chǎn)品質量均屬中等水平,不足以形成壟斷。
第二節(jié) 國內膜材料與膜組件產(chǎn)品 技術工藝 應用 分析
1、反滲透技術
反滲透技術是繼電滲析技術之后發(fā)展起來的~項膜技術,其應用范圍已從最初的脫鹽擴展到電子、化工、醫(yī)藥、食品、飲料、冶金和環(huán)保等領域的純水超純水制備、廢水處理及物料的預濃縮等。目前,反滲透海水淡化的耗電已降到3kWh/m3,總造水量達1.0×107m3/d;苦咸水淡化耗電已降到0.5~3kwh/m3,總造水量達5.0×107m3/d。反滲透技術將成為2l世紀解決缺水地區(qū)用水的重要手段之一。
反滲透技術的主要應用
2、超濾技術
超濾技術是在反滲透基礎上發(fā)展起來的新型技術.主要用于料液澄清,截留溶質的濃縮和溶質的分餾等,能去除的物質主要是生物分子、高分子聚合物、膠體物質等。超濾是用途最廣的技術之一,乳清處理和牛奶深加工是超濾的最大市場之一,廢水處理前景看好。
超濾技術的主要應用
3、微濾技術
微濾技術主要用于流體中分離微米的物質,是所有膜過程中應用最普遍、市場最大的一項技術。
微濾技術的主要應用
4、納濾技術納濾膜早期稱之為松散反滲透膜,是80年初繼典型的反滲透復合膜之后開發(fā)出來
的新型技術,只有十余年歷史,反滲透膜幾乎對所有溶質都有很高的脫鹽率。納濾膜只對限定的溶質具有較高脫鹽率。納濾技術在水軟化、百量級分子量物質(如抗生素、多糖、染料等)的純化、分離和濃縮等領域得到了較好的應用,可替代或部分替代沉淀、蒸發(fā)和PH調節(jié)等工藝,成為生物制藥和精細化工的重要高效節(jié)能單元操件。納濾技術可用于去除水中三鹵甲烷(THM)的前驅物,以防止水中THM的生成;用于乳清濃縮.將除鹽、除乳糖和蛋白質濃縮同時進行;用于蔗糖和NaCl分離,蔗糖的截留率可達90%,而NaCl的截留只有20%;用于食品脫色,氨基酸分離,多肽的純化及濃縮;用于木材制漿堿萃取階段所形成的廢液脫色.脫色率達98%以上;用于酸性溶液中分離金屬硫酸鹽和硝酸,其中對硫酸鎳的截留率可達95%{用于飲用純凈水生產(chǎn),可保留對人體健康有益的礦物質和微量元素。
5、滲析、膜電解和電滲析技術滲析也稱透析,主要用于脫除溶液中的低分子量組分,滲析技術一度被超濾技術所取代,但近年來隨著人工腎的開發(fā)而得到重用,成為醫(yī)療的重要手段之一,近年來,其銷售額居各種膜過程之首。
電滲析技術早在20世紀50年代就廣泛用于苦咸水脫鹽。隨著新型離子交換膜的出現(xiàn)和交換樹脂填充床電滲析技術的推出,電滲析技術將再次呈現(xiàn)出廣闊的應用前景,主要用于電子工業(yè)用高純水制備,鍋爐補給水及工業(yè)用初級純水制各,乳清脫鹽.氯堿工業(yè),電鍍工業(yè)漂洗水循環(huán)處理及其金屬回收,電泳涂漆漂洗水處理.造紙工業(yè)廢水處理等,日本還用于海水濃縮制鹽。
6、氣體膜分離技術氣體膜分離技術從20世紀70年代就開始進入工業(yè)應用階段,而且發(fā)展迅速。氣體膜分離技術可廣泛用于膜法提氫、膜法富氧、富氯,工業(yè)氣體脫濕,天然氣脫濕、提氦以及脫除有機蒸汽、二氧化碳和硫化氫等。
膜法氣體分離的主要應用
7、滲透汽化技術滲透汽化技術將對傳統(tǒng)的蒸餾技術產(chǎn)生新的變革,它以溶解擴散的機理進行組分的傳遞,不受共沸體系影響,對共沸物的分離特別有效.主要用于有機溶劑脫水,水中少量溶劑的脫除和有機混合物的分離。20世紀80年代,國外最先實現(xiàn)工業(yè)化,德國GFT公司的交聯(lián)聚乙烯醇(PVA)膜,率先用于乙醇脫水生產(chǎn)無水乙醇和異丙醇脫水等,現(xiàn)已建成100多個工廠,最大規(guī)模為150m3/d;甲醇與MTBE的分離也接近工業(yè)化應用。隨著滲透汽化技術的發(fā)展,其他應用也將快速增長,特別是利用有機液優(yōu)先透過膜實現(xiàn)的滲透汽化過程.可除去溶液中的少量酚、胺、醚等有機物,在環(huán)保方面具有特殊的價值,有機混合液的選擇性分離涉及石油化工的許多關鍵性操作過程,這一領域的任何一項突破都會帶來產(chǎn)業(yè)技術的變革,它也將成為2l世紀膜工業(yè)新的增長點。
8、無機膜的主要應用無機膜適合在高壓、高溫、高粘度、高固體含量、高氯化物含量和苛刻PH條件下使用。因此,它在化工、石油化工、食品工業(yè)、冶金工業(yè)、環(huán)境工程、生物工程等領域前景廣闊。無機膜分離技術在國外已初步產(chǎn)業(yè)化,尤其是陶瓷膜,可用于生產(chǎn)中氣態(tài)或液態(tài)工藝物料的凈化分離,腐蝕性氣體,過濾、脫濕,生物發(fā)酵液過濾,生物物性物質的分離,結晶母液過濾,超細微?;厥眨吞锘刈⑺幚?,強酸或強堿性金屬清洗凈化,高色度、高濁度的有機廢水處理等。
第三節(jié) 國外膜材料與膜組件產(chǎn)品 技術工藝 應用 分析
膜技術在水處理中的應用范圍相當廣泛,既可用于給水處理也可用于廢水處理,在某些特殊 行業(yè) 的水處理中也有涉足,且其應用規(guī)模在不斷擴大。目前,在膜法水處理應用方面領先的國家美國、日本、德國等。
發(fā)達國家如法國、荷蘭、美國等已有越來越多的人口飲用采用膜技術生產(chǎn)的飲用水:法國有一座產(chǎn)水量高達314×105m3/d的膜法凈水廠;英國建設的膜凈水廠最大產(chǎn)水量達到80000m3/d。在淡水資源缺乏的地區(qū),以海水、苦堿水或處理后的市政污水作為直接或間接飲用水源(回灌地下作為地下飲用水源),已成為拓展現(xiàn)有水供應的有效方法,如1993年巴黎郊區(qū)建成一座產(chǎn)水量為2800m3/d的納濾凈水廠,利用經(jīng)傳統(tǒng)工藝處理后的地表水生產(chǎn)飲用水,此地表水經(jīng)過三級納濾系統(tǒng)處理,可有效去除其中的殺蟲劑及THAs前體。在全世界范圍內已建成的以二級市政污水為水源生產(chǎn)高質量飲用水的示范性膜法凈水處理廠中,以美國科羅拉多州丹佛市的膜法水處理廠最為有名,其處理系統(tǒng)中的反滲透裝置發(fā)揮著去除總溶解性固體和有機污染物的作用。
關于膜技術的處理成本,美國的自來水領域,用膜法處置的成本已低于其傳統(tǒng)模式。在污水處理領域,使用膜法可以降低占地,從而降低土地利用以及設備成本,另外可以通過膜的長壽命運行來降低它的運行成本,因此,膜法處理污水的成本可能要比傳統(tǒng)方法還要低些。
第四節(jié) 我國膜材料與膜組件產(chǎn)品技術應用成熟度解析
目前我國膜制備生產(chǎn)技術已取得了重大突破,反滲透膜制備技術達到世界先進水平。2008年國產(chǎn)反滲透膜脫鹽率已達到99.7%,屬于國際尖端水平,國產(chǎn)反滲透膜國內市場占有率達到10%。我國在全球范圍內首創(chuàng)PVC合金中空纖維膜技術,填補了國際空白,已成為飲用水深度處理的主流技術;攻克了熱致相分離(TIPS)法制備聚偏氟乙烯中空纖維膜新工藝,突破了國外技術封鎖,在2008年成功實現(xiàn)TIPS小試和中試,并將實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
第五節(jié) 膜材料與膜組件產(chǎn)品 技術工藝 與市場應用關系 分析
在市場經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展的今天,國內企業(yè)已逐步轉向綜合實力的競爭。在這種綜合實力的競爭中,最重要的因素是技術。誰能掌握先進的生產(chǎn)技術,誰就能占據(jù)市場的主動。只有市場與技術二者有機結合,技術只有適應市場需要才能有好的發(fā)展前景。
技術創(chuàng)新以市場為導向,首先是適應先進生產(chǎn)力發(fā)展的時代要求。要想使企業(yè)保持先進,就要運用先進的技術,創(chuàng)造更先進的生產(chǎn)方式和更高的生產(chǎn)效率,推進結構戰(zhàn)略性調整,形成發(fā)達的制造力。
其次,技術創(chuàng)新要與加快企業(yè)產(chǎn)品結構戰(zhàn)略性調整相結合,做大做強特色產(chǎn)品,發(fā)展一批具有重大帶動作用的先導性、戰(zhàn)略性的高附加值產(chǎn)品。
從某種意義上講,一個企業(yè)的成功就是一個品牌的成功,一個品牌的成功就是整個企業(yè)價值鏈整體的成功。企業(yè)只有明白自身的核心競爭力在價值鏈的哪個環(huán)節(jié)上,才能把握競爭優(yōu)勢。一個企業(yè)如果沒有自己與時俱進的獨特技術,讓價值鏈在市場向前滾動時脫節(jié),當然不可能滿足不斷攀升的市場需求。企業(yè)要長期占有市場優(yōu)勢,必須讓自己求。企業(yè)要長期占有市場優(yōu)勢,必須讓自己的技術及產(chǎn)品與時俱進。
正確恰當?shù)靥幚砗脙烧叩霓q證關系,順應市場的發(fā)展趨勢,是維系我國膜材料與膜組件長遠健康發(fā)展的必要條件。
第六節(jié) 不同類型生產(chǎn)工藝優(yōu)缺點比較
常用的制膜方法有相轉化法(流涎、紡絲)和復合法等。
1、相轉化法
用相轉化法制作的反滲透膜,對溶質起分離作用的僅是極薄的表面致密層,其厚度約為膜厚的1/100。膜的透過速度與表面致密層的厚度成反比,可以通過減小表面致密層的厚度提高膜的透過速度,但 研究 表明,要想制得厚度小于0.1(m的表面致密層是極為困難的。
在壓力作用下,膜的壓密使得膜的透過速度下降。膜的壓密主要發(fā)生在介于表面致密層和下面多孔支撐層之間的過渡層,從而增加了膜的透過阻力。盡管有的 研究 指出,透過速度的下降與表面致密層的結構變化有關,但是只要操作壓力不超過表面致密層高分子的屈服點,透過速度下降的主要原因仍在于過渡層的致密。因此,從減小表面致密層的厚度和解決過渡層壓密的角度看,單純依靠改進相轉化法制膜工藝來提高膜性能是有限度的。
2、復合法
采用其它工藝分別制備致密的超薄脫鹽層和多孔支撐層,然后將兩部分進行復合,這樣既可以減小表面致密層的厚度,又可以取消易引起壓密的過渡層,還可以選擇堅韌的材質制備多孔支撐層,選擇高脫鹽的材質制備超薄脫鹽層,從而使膜同時具有較高的溶質分離率和溶劑透過速度,這是制作復合膜的基本設想。其特點如下:
1)可以選用不同的材質制作超薄脫鹽層和多孔支撐層,使它們的功能分別達到最優(yōu)化,從而優(yōu)化復合膜的性能。
2)可以用不同方法制作高交聯(lián)度和帶離子性基團的超薄脫鹽層,厚度可以控制到0.01-0.1m,從而使得膜對無機物特別是對有機物具有良好的分離率和較高透水速度,同時還具有良好的物化穩(wěn)定性和耐壓密性。
3)根據(jù)不同的應用特性,可以制作不同厚度的超薄脫鹽層。
4)大部分復合膜可以制成干膜,有利于膜的運輸和保存。
目前,復合膜的制作通常是先制作多孔支撐層,然后直接在多孔支撐層上以各種方法制作超薄脫鹽層。對多孔支撐層,要求有適當大小的孔密度、孔徑和孔徑分布,有良好的耐壓密性和物化穩(wěn)定性。由于聚砜原料廉價易得,制膜簡單,有良好的機械強度和抗壓密性,有良好的化學穩(wěn)定性,無毒,能抗微生物降解,膜可進行干燥,并對透水速度影響不大,所以目前工業(yè)上絕大多數(shù)復合膜主要采用聚砜多孔支撐膜作為支撐層。
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