第一節(jié) 硬膜劑國(guó)內(nèi)產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展進(jìn)程

1、有機(jī)硅涂料

近年來(lái)， 研究 和開(kāi)發(fā)環(huán)境友好涂料及涂裝技術(shù)，減少生產(chǎn)及施工中的揮發(fā)性有機(jī)化合物已成為涂料的發(fā)展方向。水性涂料作為一種主要的環(huán)境友好品種，已成為 研究 熱點(diǎn)。

有機(jī)硅聚合物具有良好的耐候性、耐臭氧性和電絕緣性能，將有機(jī)硅聚合物用于水性涂料，不僅具有有機(jī)硅材料的優(yōu)點(diǎn)，而且能消除漆膜的弊病，目前，水性有機(jī)硅涂料已在建筑領(lǐng)域得到有效應(yīng)用，成為建筑外墻涂料的首選品種之一。此外，水性有機(jī)硅涂料在木器、塑料和金屬等基材方面的應(yīng)用也有廣闊的發(fā)展前景。

在我國(guó)，一些院校和 研究 機(jī)構(gòu)均已在水性含硅聚合物制備及應(yīng)用方面進(jìn)行了卓有成效的 研究 ；國(guó)內(nèi)的一些乳液生產(chǎn)企業(yè)也已能生產(chǎn)性能較好的含硅聚合物乳液。由于起步較晚及缺乏必要的有機(jī)硅單體等原材料，水性有機(jī)硅涂料的發(fā)展與國(guó)外相比有較大的差距。水性含硅聚合物及其涂料新產(chǎn)品的 研究 開(kāi)發(fā)主要集中在高校及一些科研院所，很少有企業(yè)參與。由于缺少企業(yè)的積極參與、支持和資助，使 研究 開(kāi)發(fā)缺乏實(shí)際應(yīng)用及市場(chǎng)的有效推動(dòng)，因而不能對(duì)水性有機(jī)硅涂料整體水平的提高產(chǎn)生重要影響。國(guó)內(nèi)的企業(yè)家及科研人員已充分認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn)，目前在水性有機(jī)硅涂料 研究 開(kāi)發(fā)方面，產(chǎn)學(xué)研合作的范圍和力度有了前所未有的改變，并有望取得重大進(jìn)展。

有機(jī)硅單體短缺位居世界前5位的國(guó)外有機(jī)硅單體生產(chǎn)商提供的有機(jī)硅單體占世界總產(chǎn)量的80％以上，用于合成水性含硅聚合物的有機(jī)硅單體是外國(guó)產(chǎn)品的市場(chǎng)。長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)每年都要花費(fèi)大量外匯進(jìn)口有機(jī)硅單體及硅氧烷中間體。目前，我國(guó)生產(chǎn)水性含硅聚合物及其涂料的基本原材料，特別是各種具有特殊結(jié)構(gòu)及功能的有機(jī)硅單體，在市場(chǎng)上十分短缺且價(jià)格昂貴，這在一定程度上阻礙了我國(guó)水性有機(jī)硅涂料的發(fā)展。國(guó)內(nèi)一些 研究 機(jī)構(gòu)雖然也進(jìn)行了有機(jī)硅單體的 研究 開(kāi)發(fā)，但在技術(shù)上還遠(yuǎn)未達(dá)到商品化的要求。

目前，我國(guó)電子、建筑、醫(yī)療衛(wèi)生等 行業(yè) 發(fā)展很快，這為水性有機(jī)硅涂料的應(yīng)用提供了廣闊市場(chǎng)，但目前水性有機(jī)硅涂料僅在建筑業(yè)得到了有效的應(yīng)用，而電子、醫(yī)療等 行業(yè) 使用的水性有機(jī)硅涂料仍是國(guó)外產(chǎn)品一統(tǒng)天下，如液晶顯示器(LCD)內(nèi)表面使用的絕緣層、人體探測(cè)器外表面的潤(rùn)滑涂層等。究其原因，關(guān)鍵還在于國(guó)內(nèi)水性有機(jī)硅涂料的技術(shù)水平不夠高， 研究 的深度與廣度不夠。

我國(guó)水性有機(jī)硅涂料的發(fā)展水平與國(guó)外差距較大的原因是多方面的，但基礎(chǔ)應(yīng)用 研究 被忽視也是其重要原因之一。國(guó)家相關(guān)部門(mén)應(yīng)在避免重復(fù)、盲目的前提下，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)基礎(chǔ) 研究 的投入，重點(diǎn)扶持一些高校或科研院所。高校和科研院所也應(yīng)利用自身優(yōu)勢(shì)積極開(kāi)展水性有機(jī)硅聚合物的合成及水性有機(jī)硅涂料的成膜、穩(wěn)定性等方面的基礎(chǔ) 研究 。

而在國(guó)外，世界主要的有機(jī)硅材料生產(chǎn)商對(duì)水性含硅聚合物及其涂料的開(kāi)發(fā)都表現(xiàn)出濃厚興趣， 研究 也非常活躍。

2、丙烯酸漆的發(fā)展歷史

在丙烯酸乳膠漆成為建筑涂料主流的今天，人們很難想象它們從誕生至今只有50年。在1953年之前，乳膠漆還沒(méi)有在建筑涂料領(lǐng)域中應(yīng)用，而50年后的今天它已經(jīng)成為全球最流行的墻面涂料。丙烯酸乳膠漆之所以能得到迅速發(fā)展，主要是因?yàn)槠涓稍锟焖?，容易操作和施工，易清理；人們?duì)油性涂料健康和環(huán)境保護(hù)不安全性的擔(dān)心越來(lái)越多；配方的優(yōu)勢(shì)在涂料生產(chǎn)企業(yè)中越發(fā)顯現(xiàn)出來(lái)。 

40年代

直到二戰(zhàn)結(jié)束，乳膠漆還沒(méi)有在建筑涂料中得到應(yīng)用，幾乎所有的建筑都涂著由油性樹(shù)酯和醇酸樹(shù)酯制造的油漆。這些油漆在內(nèi)外墻涂裝上都能表現(xiàn)出良好的性能，但溶劑的使用使其極其易燃并帶來(lái)刺鼻的氣味；同時(shí)它們非常不容易清除，需要用其它溶劑如礦物油或松香油來(lái)。 

1939年“紐約國(guó)際交易會(huì)”曾經(jīng)在磚石墻面表面使用了由醇酸樹(shù)酯制成的水性涂料，這在當(dāng)時(shí)僅僅是對(duì)水性涂料應(yīng)用的一種嘗試。而真正可稱(chēng)為現(xiàn)代乳膠漆的祖先的是一種為二戰(zhàn)中軍用輪胎開(kāi)發(fā)的合成橡膠——GRS，它由兩種乳液聚合物：丁二烯（軟）和苯乙烯（硬）以60/40的比例組成。這種涂料比醇酸樹(shù)酯涂料干得快，氣味小很多并且容易清洗。在SBR之后其他種類(lèi)的乳液也進(jìn)入了開(kāi)發(fā)，其中以醋酸乙烯（PVA）聚合物為最多，并且通過(guò)馬來(lái)酸、延胡索酸、丙烯酸酯或乙烯酯進(jìn)行改性。改性后的PVA比SBR便宜，且氣味更低。SBR在當(dāng)時(shí)得到了廣泛的應(yīng)用；而當(dāng)需要更硬的涂膜和更好的外墻涂料耐久性時(shí)PVA就能發(fā)揮作用。

當(dāng)然這些早期的水性涂料沒(méi)有一種能夠達(dá)到溶劑型涂料的性能，同時(shí)它們也無(wú)法從成本上超越醇酸樹(shù)脂涂料。因此這種水性涂料在當(dāng)時(shí)只是作為一種時(shí)髦的涂料，而沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。

1953年丙烯酸乳液誕生

1953年羅門(mén)哈斯公司推出了第一代100%純丙烯酸乳液Rhoplex AC-33，它由丙烯酸酯和甲基丙烯酸合成?；诒┧崛橐旱乃酝苛涎匾u了其它非丙烯酸水性涂料的特點(diǎn)，快干、低氣味和容易清洗，同時(shí)丙烯酸乳液也為涂料生產(chǎn)企業(yè)帶來(lái)了其它優(yōu)勢(shì)。純丙烯酸Rhoplex AC-33乳液的漆膜更耐久，比SBR和PVA有更高的耐堿性。油性醇酸樹(shù)脂漆能提供高光的涂膜，漆膜表面光滑，且附著力很好，在外墻涂料和裝飾漆中得到了廣泛應(yīng)用；而當(dāng)時(shí)的Rhoplex? AC-33則僅僅局限于內(nèi)墻的涂裝。醇酸樹(shù)脂漆的耐堿性很差，尤其是新磚石墻面基材上，Rhoplex AC-33的表現(xiàn)則較好，且磚石墻面基材對(duì)附著力的要求比木頭基材低，因此Rhoplex ?AC-33成為在此領(lǐng)域中應(yīng)用的首選。 

60年代

第一代丙烯酸乳液附著力差的特點(diǎn)使它們?cè)谕鈮ν苛系膽?yīng)用中經(jīng)常發(fā)生開(kāi)裂、起泡、剝落的現(xiàn)象。

60年代初研制出新的丙烯酸乳液，科學(xué)家們?cè)诰酆线^(guò)程中加入了其他單體，使乳液對(duì)新的或刷過(guò)涂料基材的附著力大大加強(qiáng)。幾年后，丙烯酸乳液的耐久性通過(guò)聚合物合成技術(shù)的改進(jìn)得到了加強(qiáng)，它們被賦予了抗紫外光和防潮的性能，同時(shí)著色力和抗粉化也得到了加強(qiáng)。

接著要改進(jìn)的是成膜性能，丙烯酸乳液涂料往往漆膜過(guò)薄，而反之醇酸樹(shù)脂和油性涂料由于固含量高和曳刷性能好而表現(xiàn)出更好的成膜性。要使丙烯酸涂料得到相同的性能，則要求與纖維素類(lèi)增稠劑有很好的配伍性。通過(guò)調(diào)整乳膠顆粒分布的新的丙烯酸乳液推出了，但是它也產(chǎn)生的粉化的現(xiàn)象；而要增強(qiáng)它的附著力，則需要用醇酸樹(shù)脂來(lái)改性，而這會(huì)犧牲丙烯酸涂料快干、著色和防霉的優(yōu)點(diǎn)。

緊接著外墻涂料的耐沾污性被提出，硬度較高的丙烯酸乳液推出了，這種乳液平衡了涂料光澤、耐沾污性和抗開(kāi)裂等性能。值得一提的事它們直至現(xiàn)在還在被使用。

70年代

進(jìn)入70年代，科學(xué)家們開(kāi)始 研究 開(kāi)發(fā)在粉化基材上也能有良好附著力的丙烯酸乳液，而這種乳液不使用醇酸樹(shù)脂改性。通過(guò)調(diào)整聚合穩(wěn)定性，一種有出色附著力的乳液誕生，這種乳液與在同時(shí)由羅門(mén)哈斯公司開(kāi)發(fā)出的新增稠劑——締合型增稠劑有著非常好的配合。在當(dāng)時(shí)幾乎所有的乳液都被研制成與纖維素類(lèi)增稠劑配伍，因此這種乳液與締合型增稠劑配合的優(yōu)點(diǎn)并沒(méi)有表現(xiàn)出來(lái)。

耐污漬封閉低漆。早在60年代，科學(xué)家們通過(guò)在不同基材上的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)早期的建筑涂料乳液并不能用于金屬表面，因?yàn)槠崮げ荒芊忾]金屬基材遇到潮濕而腐蝕。在當(dāng)時(shí)唯一的解決方法就是使用活躍的顏填料來(lái)中和這種化學(xué)反應(yīng)，由此造成的不良后果就是對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境的損壞。1979年科學(xué)家們研制出使漆膜更加緊致的乳液，對(duì)基材能有優(yōu)良的封閉作用。

80年代

80年代丙烯酸乳液的研發(fā)開(kāi)始向特種涂料（如：彈性涂料、高光涂料、工業(yè)涂料等）發(fā)展。其中最長(zhǎng)足的進(jìn)展來(lái)自于乳液和增稠劑完美的配合使用。

能同時(shí)滿足平光、絲光和高光的乳液。60和70年代，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出各種能做出平光、絲光和高光涂料，并且有良好附著力的乳液。然而不足的是沒(méi)有一種單個(gè)的乳液能同時(shí)滿足這些配方需求。這就意味著需要一種乳液，既能與纖維素增稠劑又能與締合型增稠劑配合使用，并能保證優(yōu)秀的附著力?？茖W(xué)家們通過(guò)優(yōu)化聚合技術(shù)和添加特殊單體實(shí)現(xiàn)了這個(gè)目標(biāo)，同時(shí)這種乳液還帶來(lái)了意想不到的多功能性。然而這種乳液復(fù)雜的聚合工藝使生產(chǎn)成本很高，于是科學(xué)家又嘗試著改變聚合顆粒的形態(tài)來(lái)改進(jìn)工藝。

在過(guò)去的工藝中，乳膠顆粒都是球形的，80年代后期，羅門(mén)哈斯公司在生產(chǎn)過(guò)程中將一些原來(lái)球形的乳膠顆粒制造成為大顆粒的葉形，從而使球狀和葉狀的乳膠顆粒同時(shí)存在于乳液中。這種新型乳液的優(yōu)點(diǎn)在于它能在配方時(shí)同時(shí)提供自然粘度和保證給定粘度情況下的成膜性。大粒徑的葉狀乳膠顆粒能阻止涂料配方時(shí)水的流動(dòng)，配方師們就能在配方時(shí)使用較少的親水性增稠劑，從而降低成本并減少表面活性劑的析出。

高光乳液的變革。80年代之前，溶劑型醇酸樹(shù)脂仍在高光涂料中占主導(dǎo)地位。丙烯酸乳液無(wú)法在不犧牲涂料其他性能的情況下實(shí)現(xiàn)高光性。而纖維素類(lèi)增稠劑在乳液含量較高的配方中會(huì)導(dǎo)致體積限制絮凝的局限性也阻礙了丙烯酸涂料在這個(gè)方面的發(fā)展。70年代開(kāi)發(fā)的締合型增稠劑解決了這個(gè)問(wèn)題，80年代初，與締合型增稠劑完美配合的乳液?jiǎn)柺懒耍芡瑫r(shí)滿足內(nèi)墻的耐污漬性能和外墻的高光及保色性能。

功能性乳液。金屬漆面臨的最大問(wèn)題是沒(méi)有一種乳膠漆能在金屬基材上起到防腐作用，主要原因是纖維素類(lèi)增稠劑使得漆膜不連續(xù)，因此涂料的防腐性能主要來(lái)自于添加許多化學(xué)反應(yīng)活性的顏填料。用純丙烯酸技術(shù)制成的乳液能實(shí)現(xiàn)漆膜的連續(xù)性。 

彈性涂料乳液?？茖W(xué)家們從紡織乳液的應(yīng)用中開(kāi)發(fā)了彈性涂料，用于遮蓋細(xì)微裂紋的外墻涂裝。直至80年代中期，沒(méi)有一種丙烯酸乳能滿足彈性涂料的彈性要求，因?yàn)樗鼈兌歼^(guò)硬，以至無(wú)法在各種溫度條件下實(shí)現(xiàn)彈性。而用于填縫膠和膠粘劑的乳液柔軟度能實(shí)現(xiàn)彈性，但漆膜又太粘，容易沾染灰塵。彈性涂料乳液同時(shí)運(yùn)用了較硬的聚合物和較軟的聚合物技術(shù)，它既能使漆膜具有柔韌性，表面又有一定的硬度，還能使涂料表現(xiàn)出良好的抗張強(qiáng)度。 

遮蓋聚合物。羅門(mén)哈斯公司在80年代又開(kāi)發(fā)出了遮蓋聚合物。這種由苯乙烯聚合成的粒徑僅0.38-1微米的中空聚合物能在配方中替代鈦白粉實(shí)現(xiàn)遮蓋，節(jié)省涂料成本，并且從耐擦洗性、耐沾污性、保色性等方面改善涂料的性能。

90年代

90年代環(huán)保和低氣味得到重視，人們開(kāi)始關(guān)注涂料中的VOC含量。乳膠漆中的VOC主要來(lái)自于成膜助劑帶來(lái)的溶劑。如果從平光涂料中去除成膜助劑，乳液將無(wú)法良好成膜；而無(wú)需成膜助劑的乳液，則會(huì)導(dǎo)致漆膜太軟并容易沾染灰塵。于是低VOC乳液誕生了。

內(nèi)外墻通用型半光乳液成為最受歡迎的產(chǎn)品。它能同時(shí)滿足附著力、流平性、耐久性、保色性、抗粉化、耐沾污性等性能要求，并與疏水改性堿溶性乳液型增稠劑或非離子型聚氨酯增稠劑有良好的配合。

增稠劑的作用在配方中越發(fā)體現(xiàn)出來(lái)。人們開(kāi)始注重高、中、低剪切粘度對(duì)涂料性能的不同影響，增稠劑的產(chǎn)品線也越來(lái)越完善。

第二節(jié) 硬膜劑國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)技術(shù)、工藝或流程

一、國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)技術(shù)
 

提供技術(shù)描述 本項(xiàng)目開(kāi)發(fā)的有機(jī)硅加硬耐磨涂料具有以下一些特性：存放時(shí)間：大于6個(gè)月；固化速度快：80oC下3分鐘；硬度高：大于6個(gè)H，最高可達(dá)9個(gè)H；透明性好：透光率大于97%；耐高溫：最高可耐350℃；附著力好：達(dá)到0級(jí)?？蓮V泛用作樹(shù)脂鏡片、光學(xué)透鏡、背投電視屏幕的保護(hù)屏、手機(jī)顯示屏、陽(yáng)光板、飛機(jī)的擋風(fēng)玻璃、人造石表面的加硬耐磨涂層材料。經(jīng)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)可作為玻璃隔熱隔絕紫外紫的基體材料。

二、國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)工藝或流程

有機(jī)硅硬質(zhì)涂料的生產(chǎn)工藝流程示意圖

第三節(jié) 硬膜劑國(guó)外產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

塑料制品，如手機(jī)、收錄機(jī)、電視機(jī)等殼體由于經(jīng)常跟人手接觸，其涂膜容易磨損，這就要求提高涂料的耐磨損和耐劃傷性能。早在1940年，杜邦公司就進(jìn)行過(guò)相關(guān) 研究 。最初，是改良現(xiàn)有的涂料品種，但效果不顯著，后來(lái)利用“聚碳酸酯MR-5000”、“TuffakCM-2”等有機(jī)聚硅氧烷系達(dá)到了提高涂膜耐磨性的效果，后人在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量工作，使有機(jī)硅涂料成為耐磨耗和耐劃傷涂料的主流。隨后對(duì)氟碳樹(shù)脂也有所 研究 ，其硬涂層具有優(yōu)異的耐劃傷性、耐磨性等性能，近年來(lái)，其與有機(jī)硅樹(shù)脂一起在塑料制品的涂裝中得到廣泛應(yīng)用。上海有機(jī)化學(xué) 研究 所研制出一種含四氟乙烯、乙烯三元共聚物的氟塑料涂料，具有很好的耐磨性。與此同時(shí)，塑料用UV固化涂料也在開(kāi)發(fā)，與硅烷系相比，其固化速度快、作業(yè)方便、成本低且不污染環(huán)境。美國(guó)專(zhuān)利5385964介紹了一種UV輻射固化塑料用涂料，可用于PC塑料表面涂裝。近年來(lái)，人們又探索出一種新型涂料，即有機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合涂料，主要是在涂料中加入無(wú)機(jī)二氧化硅。張克杰等人采用核殼乳液聚合工藝和功能單體對(duì)乳液進(jìn)行改性，制備了具有核/殼結(jié)構(gòu)的苯丙乳液，再與納米二氧化硅復(fù)合，得到高性能水性納米復(fù)合塑料涂料，其涂膜硬度達(dá)到3H以上，抗劃傷性與耐磨性得到很大的提高。Nakaya，Hidekazu等人采用溶膠-凝膠技術(shù)將硅氧烷低聚物和含苯基的烷氧基硅烷反應(yīng)制得聚硅氧烷基料和均勻分散在該基料中的含苯基有機(jī)聚合物，也開(kāi)發(fā)出了塑料底材用有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合硬涂料，具有很好的抗劃傷性。

第四節(jié) 硬膜劑國(guó)內(nèi)外產(chǎn)品技術(shù)對(duì)比評(píng)價(jià)

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