第一節(jié) 產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)外氧化銅生產(chǎn)最成熟工藝有銅粉氧化法和硫酸銅煅燒法。銅粉氧化法是以銅灰、銅渣為原料經(jīng)焙燒，用煤氣加熱進(jìn)行初步氧化，以除去原料中的水分和有機(jī)雜質(zhì)。生成的初級(jí)氧化物自然冷卻，粉碎后，進(jìn)行二次氧化，得到粗品氧化銅。粗品氧化銅凈化，經(jīng)離心分離、干燥，在450℃下氧化焙燒8h，冷卻后，粉碎至100目，再在氧化爐中氧化，制得氧化銅粉末。硫酸銅法是將五水硫酸銅在高溫下煅燒，冷卻后，粉碎制得氧化銅粉末。

第二節(jié) 產(chǎn)品工藝特點(diǎn)或流程

納米氧化銅的制備方法，大體可分成三大類：固相法、液相法和純化學(xué)法。

1、固相法

1）室溫固相反應(yīng)法

運(yùn)用XRD方法 研究 了銅(II)化合物與NaOH在室溫下（環(huán)境溫度＜40℃）的固相反應(yīng)過(guò)程，以CuCl2·2H2O和NaOH為原料，采用一步室溫固相化學(xué)反應(yīng)直接合成了分散性較好、平均粒徑23nm的類球形納米氧化銅粉體。具體制備過(guò)程是將原料以化學(xué)計(jì)量比置于研缽中充分研磨20min，再用蒸餾水洗滌3次，乙醇洗兩次，自然干燥后得納米氧化銅粉末。

研究 結(jié)果表明，用室溫固相反應(yīng)合成納米CuO粉體的方法可行，其工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、反應(yīng)條件易掌握；同時(shí)，可避免或減少傳統(tǒng)液相方法易出現(xiàn)的硬團(tuán)聚、產(chǎn)物不純等現(xiàn)象，但要使其工業(yè)化則有一定的困難。

2）低溫固相配位化學(xué)反應(yīng)法

以乙酸銅和草酸為原料，在低溫下（環(huán)境溫度為25℃和10℃）用固相反應(yīng)合成出二水合草酸銅，經(jīng)350℃熱分解得產(chǎn)物納米氧化銅粉體。具體制備過(guò)程是將原料按化學(xué)計(jì)量比置于研缽中充分研磨30min，然后真空干燥4h(70℃)，得前驅(qū)配合物CuC2O4·2H2O，將前驅(qū)配合物在350℃熱處理2h，即得納米氧化銅粉末。

結(jié)果表明，產(chǎn)物納米氧化銅為單斜晶系結(jié)構(gòu)，粒徑約為20－30nm。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、產(chǎn)率高、無(wú)需溶劑等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)比室溫固相反應(yīng)法，該制備過(guò)程雖需熱處理但熱處理溫度不高，尤其是不用洗滌，因此工藝更簡(jiǎn)單，具有一定的工業(yè)化潛力。但產(chǎn)物的平均粒徑較大，且團(tuán)聚較嚴(yán)重，技術(shù)還有待于進(jìn)一步的改善。

2、液相法

1）絡(luò)合沉淀法

絡(luò)合沉淀法就是通過(guò)銅鹽先與絡(luò)合劑生成絡(luò)合物，再與沉淀劑反應(yīng)得到前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)熱處理得到納米氧化銅。主要合成方法是將Cu(NO3)2配成濃度為0.5mol／L的溶液，在一定溫度和充分?jǐn)嚢璧臈l件下，緩慢滴加絡(luò)合劑。逐步生成銅絡(luò)合物,然后在不斷攪拌情況下，滴加沉淀劑。反應(yīng)完全后抽濾，沉淀先用蒸餾水洗滌，再用乙醇洗滌，經(jīng)80℃真空干燥2h,再400℃熱處理2h得到納米氧化銅粉體。

研究 表明：以Cu(NO3)2和不同絡(luò)合劑為原料，采取絡(luò)合沉淀法可以合成球形納米級(jí)氧化銅粉體，且粉體的粒徑隨著絡(luò)合物穩(wěn)定性的增加而增大；以Cu(NO3)2、氨水和NaOH、乙醇溶液為原料，可以得到平均粒徑40nm的氧化銅粉體。這種方法合成納米級(jí)氧化銅粉體的最佳條件是：Cu(NO3)2與NaOH的摩爾比為1：3；反應(yīng)溫度為30℃；真空干燥器干燥2h。煅燒條件：400℃，2h。該方法具有操作簡(jiǎn)單、原料易得、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高的優(yōu)點(diǎn)。

2）快速液相沉淀法

研究 表明，焙燒溫度、分散介質(zhì)和沉淀劑的種類對(duì)納米氧化銅微結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用明顯，特別是分散介質(zhì)種類的變化，不僅可以調(diào)控納米粒子的大小，而且可以改變納米粒子的形貌。通過(guò)快速液相沉淀法技術(shù)可獲得了分散性較好的球形納米氧化銅(12nm)，而且還首次獲得了分散性良好的納米級(jí)紡錘形氧化銅(40nm×500nm)。該法合成工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，工業(yè)化潛力較大。

3）沸騰回流沉淀法

沸騰回流沉淀法是指采用普通加熱或微波加熱沸騰回流的方式制備納米氧化銅微粒。主要制備過(guò)程是稱取一定量硝酸銅加水溶解，加堿調(diào)至預(yù)定的pH值后，在攪拌下常規(guī)或微波加熱沸騰回流1h得到黑褐色沉淀，趁熱過(guò)濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，試樣于烘箱中80℃干燥5h以上即得到黑褐色粉末。

其結(jié)果表明：采用兩種加熱方式均可制得分布均勻的納米氧化銅粉體，微波加熱回流得到的氧化銅粒徑明顯減小。與傳統(tǒng)方法相比，采用微波加熱制備納米氧化銅，微波使反應(yīng)器內(nèi)部受熱均勻，瞬時(shí)溫度可達(dá)110℃以上，避免了濃度和溫度梯度，導(dǎo)致快速均勻成核和相轉(zhuǎn)化；同時(shí)，可以加速核的形成，抑制了核的長(zhǎng)大，使顆粒的粒徑很小、分布窄、純度高。采用微波加熱的制備方法，反應(yīng)速度快、條件溫和、操作方便、環(huán)境污染少、易于工業(yè)化生產(chǎn)。

4）混合溶劑沉淀法

采用混合溶劑沉淀法制備出粒子大小均勻、團(tuán)聚輕的納米Cu2(OH)2CO3前驅(qū)體，在300℃焙燒2h即獲得了外貌呈球形、大小均勻、分散性好、平均晶粒尺寸為15nm、對(duì)H202分解具有較高催化活性的CuO粉體。

5）CDJP技術(shù)——控制雙射流的液相沉淀法

以Cu(NO3)2和NaOH為原料，采用CDJP技術(shù)制備了分散性良好的納米級(jí)球形氧化銅和亞微米級(jí)橢球形氧化銅，并且發(fā)現(xiàn)納米催化劑的研制時(shí)間和反應(yīng)溫度影響納米氧化銅的形貌。該技術(shù)為一種改進(jìn)的沉淀法，其主要步驟是將0.10mol/LCu(NO3)2和0.20mol/LNaOH水溶液以恒定的流速同時(shí)射入條件嚴(yán)格控制的反應(yīng)器中，然后進(jìn)行后處理得到納米氧化銅粉體。

研究 表明，該法優(yōu)點(diǎn)是可獲得大量的納米氧化銅粉體材料，設(shè)備不復(fù)雜，有一定的工業(yè)化價(jià)值。缺點(diǎn)是反應(yīng)體系需要立即進(jìn)行后處理，否則納米級(jí)氧化銅轉(zhuǎn)變?yōu)閬單⒚准?jí)氧化銅，同時(shí)形貌也會(huì)發(fā)生改變。

6）水熱法

水熱法是指在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)中以水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱創(chuàng)造一個(gè)高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。在水熱過(guò)程中，水作為一種化學(xué)組分參與反應(yīng)，它既是溶劑又是礦化的促進(jìn)劑，同時(shí)還是壓力的傳遞媒介。利用此法，在高溫高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于對(duì)應(yīng)的氧化物在水中的溶解度，于是氫氧化物溶于水中的同時(shí)析出氧化物。

這種方法制備的納米氧化銅粒徑均勻、團(tuán)聚較少、而且原料易得，與非水熱法相比，不用高溫煅燒、操作簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)。

7）溶膠－凝膠法

該法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、所得產(chǎn)物顆粒細(xì)小，具有一定的工業(yè)化潛力。缺點(diǎn)除了上面提到的團(tuán)聚嚴(yán)重、抗老化能力弱、顆粒容易長(zhǎng)大等，而且它還需要乙醇作溶劑，因此成本相對(duì)較高。

8）壓力熱液法

主要制備過(guò)程是在不斷攪拌下將氫氧化鈉溶液緩慢加人硫酸銅溶液中，使溶液的pH為9，停止滴加，繼續(xù)攪拌10min，形成藍(lán)色Cu(OH)2溶膠后，轉(zhuǎn)入高壓釜中充氮?dú)庵?05.3kPa，升溫至130℃加熱60min后，自然冷卻至室溫，將沉淀取出過(guò)濾、洗滌，在80℃烘干即得CuO粉體。

研究 表明該法制得的粒子均勻分布，無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。與溶膠－凝膠法相比，它所制備出的納米氧化銅自然分散、抗老化能力強(qiáng)、不易團(tuán)聚。壓力熱液法結(jié)合了水熱法和溶膠－凝膠法的優(yōu)點(diǎn)，工藝條件容易控制，操作簡(jiǎn)單。

9）激光蒸凝法

該方法是采用激光為熱源，使銅鹽分解蒸發(fā)再冷凝形成納米粒子。其反應(yīng)機(jī)理是：反應(yīng)物吸收激光的能量，快速氣化。同時(shí)使其化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，進(jìn)而發(fā)生反應(yīng)形成納米粒子。該技術(shù)的制備過(guò)程：將經(jīng)聚焦后的激光束直接照射到反應(yīng)器中預(yù)先壓制成圓柱狀的固態(tài)醋酸銅靶材上，醋酸銅吸收激光后升溫而分解蒸發(fā)，蒸氣急速降溫而冷凝成固態(tài)納米粒子，獲得的納米粒子隨載氣進(jìn)入捕集器中收集而得到。

這種方法反應(yīng)時(shí)間短、速度快，制備出的納米粒子分散好、粒徑小、分布均勻、呈單一球形，但是產(chǎn)物組成復(fù)雜。激光蒸凝法制備金屬氧化物納米粒子具有反應(yīng)可控，獲得納米粒子性能優(yōu)越，工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量大、成本低的優(yōu)點(diǎn)，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

10）微乳液法

微乳液法是近幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)制備納米粉體的有效方法。它是指將混合金屬鹽和一定的沉淀劑形成微乳狀液，在較小的微區(qū)內(nèi)控制膠粒成核和生長(zhǎng)，熱處理得到納米粒子。微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油(通常為碳?xì)浠衔?、水(或電解質(zhì)水溶液)組成的透明的各相同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。

用這種方法采用DBS-甲苯-水、Span-甲苯-水、SDS-環(huán)己烷-水3種體系制備出了粒徑不同的氧化銅納米粒子。主要流程是先配制好W／O型微乳液，向其中加入一定濃度的Cu溶液，在磁力攪拌下加入一定堿溶液，于80－90℃恒溫回流2h后除水，用無(wú)水乙醇和蒸餾水超聲洗滌，將其高速離心分離出的沉淀物在170℃緩慢加熱1h，即得超微粒子粉體。

研究 結(jié)果表明，制備出的氧化銅超微粒子呈橢球形，粒徑為50－75nm。此外，選擇種類不同的表面活性劑調(diào)節(jié)微乳液組成比例，可以控制水核的大小和形態(tài)，從而控制納米粒子的粒徑。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)液的濃度、用量，可以控制納米顆粒的粒徑。后期熱處理溫度升高，顆粒明顯增大，表面活性劑分散較好，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度可以控制顆粒大小。微乳液反應(yīng)法制備CuO超細(xì)粒子具有反應(yīng)條件容易實(shí)現(xiàn)，所得粒子粒度小，且可以控制等優(yōu)點(diǎn)，但是應(yīng)用這種方法制備超細(xì)粒子所消耗的表面活性劑及溶劑的量很多，成本較高。

11）模板法

模板法就是采用分子篩、隔膜或納米管為反應(yīng)中的模板劑來(lái)制備一維納米結(jié)構(gòu)的納米顆粒。

主要過(guò)程是先制備多面碳納米管，然后稱取一定量該碳納米管，用硝酸溶液熱處理24h后，水洗，60℃干燥24h，將處理過(guò)的碳納米管加入到50mL飽和的硝酸銅溶液中，在攪拌下反應(yīng)48h后，過(guò)濾、洗滌，將樣品在60℃干燥12h，然后再在氬氣的氣氛下煅燒5h，最后在750℃的空氣中焙燒1h，以燒掉碳納米管，制得氧化銅納米顆粒。

這種制備方法首先要制備碳納米管，成本高。但是，可以控制粒子的形貌和大小，產(chǎn)品粒徑分布范圍寬、產(chǎn)率高，是一種制備一維納米氧化銅顆粒的好方法。

12）噴霧熱解法

噴霧熱解法(SprayPyrolysis)是近年來(lái)新興的一種超細(xì)納米粉體制備技術(shù)，屬溶劑蒸發(fā)法中的一種。該法是將金屬鹽溶液噴霧至高溫氣氛中，使溶劑蒸發(fā)和金屬鹽熱解同時(shí)發(fā)生，用一道工序制備氧化物粉末。

制備過(guò)程主要是以CuSO4·5H2O和NaOH為原料，將其水溶液混合后在90℃以下加熱10－15min。過(guò)濾、反復(fù)洗滌至SO42-除盡得氧化銅前驅(qū)體(含水量50%)，將該前驅(qū)體直接送入離心噴霧器，并于120℃噴霧熱解，得氧化銅納米材料。

該法兼具傳統(tǒng)液相法和氣相法的許多優(yōu)點(diǎn)，如產(chǎn)物純度高、顆粒分散性好等。但這種技術(shù)設(shè)備復(fù)雜、投資大、生產(chǎn)過(guò)程難以控制、不易大規(guī)模生產(chǎn)。

13）聲化學(xué)法

以Cu(Ac)2為原料用聲化學(xué)法研制了氧化銅納米材料。這種方法是在室溫下將500mg的Cu(Ac)2·H2O溶于100mL的蒸餾水或含10%蒸餾水的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后在0.15MPa的氬氣保護(hù)下用高強(qiáng)度的超聲角照射3h(Ti角，20kHz，100W/cm2)，產(chǎn)物先用蒸餾水，最后用絕對(duì)乙醇洗，再進(jìn)行真空干燥即得納米氧化銅。

這種方法可以通過(guò)改變?nèi)軇┛色@得不同尺寸、形貌和產(chǎn)率的目標(biāo)產(chǎn)物，特別是用10%H2O-DMF作溶劑，可得到尺寸小于6nm的CuO，比表面積也由H2O作溶劑時(shí)的35m2/g增至114m2/g。同時(shí)，該法也適用于其他過(guò)渡金屬氧化物，如ZnO、Co3O4等。但主要缺點(diǎn)是產(chǎn)率低、設(shè)備昂貴、且不易大規(guī)模生產(chǎn)。

14）醇熱法

以Cu(Ac)2為原料用醇熱法成功地制備了平均粒徑1lnm的球形CuO，并 研究 了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米CuO尺寸的影響，發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制反應(yīng)溫度可將納米氧化銅的尺寸控制在3－9nm。其制備過(guò)程是將0.05mol/L的Cu(Ac)2乙醇溶液50mL放入容量為60mL的高壓釜中，再將高壓釜分別在90、110、130、150和180℃下保溫20h，然后自然冷卻至室溫，離心過(guò)濾、水洗兩次，再用乙醇洗3次，最后室溫下真空干燥得黑色的納米氧化銅粉末。

醇熱法是溶劑熱合成技術(shù)中的一種，通過(guò)它可以獲得性能不尋常的新材料，特別是尺寸很小的納米材料。這種方法的缺點(diǎn)是需要高壓設(shè)備和大量的有機(jī)溶劑，且高溫處理時(shí)有雜相存在，同時(shí)，其產(chǎn)物的分散性也不是太理想。

3、電化學(xué)法

1）電解金屬直接水解法

電解合成一般在常溫常壓下進(jìn)行，可通過(guò)調(diào)節(jié)電極電位控制電極反應(yīng)的方向和電極的反應(yīng)速度。工作環(huán)境友好，后處理容易。由于采用“電子”作為反應(yīng)試劑，因此對(duì)環(huán)境污染少。

采用銅金屬為犧牲陽(yáng)極，在乙酰丙酮的溶液中，用電化學(xué)方法溶解金屬銅，通過(guò)一步法制備出納米氧化銅的前驅(qū)Cu(acac)2，然后將電解液直接水解制備納米氧化銅。納米氧化銅的制備過(guò)程是將電鍍新鮮的銅作為陽(yáng)極，0.05mol／L的Bu4N·Br的乙酰丙酮溶液為電解液，控制電極電位在1.2－1.8V，電流密度為450A／m2，溫度為50－70℃時(shí)電解5h，得到藍(lán)色溶液，將電解液制成乙醇溶液，使Cu(acac)2／C2H5OH為10∶1，加入適量的水，用堿液調(diào)節(jié)pH值，加熱回流得到黑色膠狀沉淀，然后離心分離、洗滌后，真空干燥，再經(jīng)煅燒，得到納米氧化銅。

實(shí)驗(yàn)表明，這種合成方法制備的納米顆粒粒徑分布均勻，不發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，得到的納米氧化銅純度高，呈球形單分散結(jié)構(gòu)，平均粒徑為10nm左右。與傳統(tǒng)化學(xué)方法相比，這種方法簡(jiǎn)單有效，成本較低，并且該方法中電解液可循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境污染少，可能成為制備納米材料全新的“綠色”制備方法。

2）輔助電極電沉積法

部分 研究 人員在 研究 了電極電沉積法制備納米粉體反應(yīng)的基礎(chǔ)上，提出了用輔助電極電沉積直接制備氧化銅納米粉體的新方法。首次以鋁箔代替恒電位／電流儀惰性電極作為基體，采用輔助電極電沉積法成功制備了氧化銅納米顆粒。

其反應(yīng)機(jī)理為Cu2+(aq)+e→Cu+(表面)；Cu+(表面)+e-→Cu。主要制備過(guò)程是以酸溶液調(diào)節(jié)硫酸銅和氯化鉀混合溶液的pH值為4.5－5.5后，將恒電位／電流儀的3個(gè)電極浸入CuSO4溶液中，在133mV的相對(duì)電壓下沉積20min，輔助電極的鋁箔上出現(xiàn)紅色的氧化銅顆粒，將其放入氫氧化鈉溶液中溶解5h后，取出沉淀物洗滌、干燥，于400℃熱處理1h，得到納米氧化銅。

結(jié)果表明，該法所制備的納米顆粒粒徑均勻、形態(tài)穩(wěn)定、結(jié)晶好；該方法具有合成工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率、利用率高，對(duì)環(huán)境污染小，易于產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。

第三節(jié) 國(guó)內(nèi)外技術(shù)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì) 分析

氧化銅粉未來(lái)技術(shù)發(fā)展方向之一為：納米氧化銅。

納米氧化銅粉體性能的優(yōu)越性導(dǎo)致其具備廣泛的使用價(jià)值，因此有關(guān)納米氧化銅的制備方法也隨著科技的進(jìn)步而逐漸發(fā)展的越來(lái)越多、越來(lái)越好。由傳統(tǒng)的氣液相反應(yīng)到固相反應(yīng)，由單一的工藝制備到多渠道綜合工藝的產(chǎn)生，除了 研究 制備納米氧化銅的防團(tuán)聚技術(shù)、微結(jié)構(gòu)控制技術(shù)和要掌握微結(jié)構(gòu)與其性能間的關(guān)系外，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注有關(guān)同等制備成果中工藝能耗、反應(yīng)時(shí)間、環(huán)境污染等的有關(guān)問(wèn)題。而納米氧化銅的制備工藝也逐漸向著節(jié)能、高效、綠色工業(yè)化的方向發(fā)展。相信在不久的將來(lái)，在化學(xué) 研究 者的努力下，新型合成手段的產(chǎn)生，勢(shì)必會(huì)為氧化銅粉體的應(yīng)用帶來(lái)更為寬廣的發(fā)展空間。

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