第一節(jié) 產(chǎn)品定義、性能及應(yīng)用特點(diǎn)

1、定義及性能

氟化石墨是一種層狀化合物，在300--600℃下用氟氣直接氟化碳材料合成制得。該產(chǎn)品具有摩擦系數(shù)小、表面自由能低、化學(xué)性能穩(wěn)定等許多優(yōu)異的特性；氟化石墨是最不可濕的材料之一；它不僅這一性能突出，而且還有其他許多潛在的功能。

氟化石墨的層狀結(jié)構(gòu)由鍵能大而極性小的C—F官能團(tuán)構(gòu)成，表面能以及單層之間的作用力很小，因而它具有很好的潤滑性。這種特性使氟化石墨在不久的將來會有重要的應(yīng)用。在美國和日本所做的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，氟化石墨是一種優(yōu)異的固體潤滑劑，在干燥及潮濕的氣氛中以及在高溫（400—500℃）時(shí)，它的摩擦系數(shù)小，摩擦壽命長。由于氟化石墨的表面能很低，它經(jīng)常與潤滑油、潤滑脂混合使用。

最近幾年在轎車及飛機(jī)的發(fā)動機(jī)上有用氟化石墨做潤滑劑的趨勢。為此，可以把氟化石墨粉末懸浮在潤滑油中或加到汽油中去。氟化石墨不僅對人體和設(shè)備無任何影響，更被譽(yù)為目前已發(fā)現(xiàn)的最佳抗磨材料之一。

氟化石墨化學(xué)結(jié)構(gòu)式可用（CFx）n來表示。其中x為不定值，大小為0<x<1．25。氟化石墨的性質(zhì)隨分子式中碳和氟的比值不同而不同。CF（1—1.25）稱為高氟化度石墨，CF（0.5—0.99）被稱之為低氟化度石墨，顏色隨著氟含量的增加，由灰黑色變?yōu)檠┌咨叻仁哂袃?yōu)良的熱穩(wěn)定性，是電和熱的絕緣體，不受強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的腐蝕，潤滑性能超過MoS2：和鱗片石墨，試驗(yàn)證明，在任意溫度下，其磨損壽命優(yōu)于MoS2作為潤滑蠟的添加劑，能顯著提高部件的支承負(fù)荷和降低潤滑部件的表面溫度。

氟化石墨仍保持層狀構(gòu)造，但和原來晶體比較，其層問分子間力弱得多。由于氟原子的插入和層問相對滑動而使基面疊層發(fā)生變化，出現(xiàn)AAA構(gòu)造，它可以看作足共價(jià)鍵的氟插入石墨層問而形成的石墨層間化合物。具有一般氟化物所不同的物理化學(xué)性質(zhì)。

氟化石墨有優(yōu)異的滑動特性。石墨和二硫化鉬等層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)早已作為固體潤滑劑使用，但石墨在真空或還原性氣氛中，其潤滑特性顯著降低，二硫化鉬亦明顯降低。氟化石墨表面能低，層間鍵能亦小，而且具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，幾乎在所有的氣氛中都能保持良好的潤滑特性，故作為固體潤滑劑，特別適合在高溫、高壓、高速、高負(fù)荷和腐蝕性介質(zhì)等苛刻條件下使用。

2、用途

1）固體潤滑劑

石墨和MoS2很久以來作為固體潤滑劑，但有缺點(diǎn)，石墨在真空中和還原性氣氛中潤滑性能顯著降低，MoS2在空氣中和氧化后表而變?yōu)镸oS3，也使?jié)櫥阅芙档?。而氟化石?ldquo;CF”表面為化學(xué)鍵組成的重疊結(jié)構(gòu)，不但表面能小、層間距大，而且化學(xué)性質(zhì)及熱穩(wěn)定性好，特別是在高溫、高壓及高載荷（882kg／cm2）條件下，仍然保持良好的潤滑性能，將石墨、特弗綸、MoS2及“CF”在相同條件下作潤滑試驗(yàn)，試驗(yàn)表明在相同的試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，四種材料的溫度、摩擦系數(shù)以及磨損量減少的順序?yàn)椋菏?gt;特弗綸>MoS2>“CF”。指標(biāo)均以“CF”為優(yōu)。

2）高能電池材料

美國、日本等國 研究 證明，CF0.5～0.99的氟化石墨最適合作高能電池陽極材料，含氟量高則有利于減少陽極體積，使電池小型化。而高氟化石墨CFl.1～1.26雖然含氟量高，但由于電阻率過大，因而不宜作陽極材料。1973年日本Matsuhita電氣公司試制成功一種新型高能電池，該電池以“CF”作陽極，金屬鋰作陰極，中間為有機(jī)電解液，其開路端電壓為2.8～3.2V，工作電壓為2.8V，和堿性電池以及普通電池比較，其重量減輕20％～30％，工作電壓及容量高出一倍，相當(dāng)于4～5節(jié)堿性電池和普通電池。

該電池具有以下特點(diǎn)：

（1）電壓及電流密度高；該電池具有較高的電壓及電流密度。

（2）利用率高，電位平坦性優(yōu)異：該電池生成導(dǎo)電性高的碳，故其利用率為100％，由于內(nèi)電阻不增加，因此放電電位可以穩(wěn)定在放電末期。

（3）貯存性能好，持續(xù)時(shí)問長。“CF”不論在電化學(xué)和熱力學(xué)上都是穩(wěn)定的，自發(fā)電率也非常小，每年為0.5％，由于采用了有機(jī)電解液，故能在很寬的溫度范圍內(nèi)使用，一般使用溫度范圍為-20～700℃。“CF”的型式大體上和碳素材料的結(jié)晶度和晶體取向有關(guān)，如纖維狀氟化石墨電池放電電位為2.53V，開路端電壓為3.48V，目前氟化石墨電池在國外已得到普遍應(yīng)用，有I型、Ⅱ型、鐘表用硬幣型、吊懸用針型等幾種。

3）核反應(yīng)堆用石墨材料

“CF”可作為核反應(yīng)堆的減速劑、反射材料和涂敷材料，其優(yōu)點(diǎn)是透氣率小，污染少和熱中子截面小等優(yōu)點(diǎn)。核反應(yīng)堆用石墨材料具有以下缺點(diǎn)：即隨反應(yīng)堆的運(yùn)轉(zhuǎn)，核裂變產(chǎn)物隨之增加，這些物質(zhì)被石疆吸附或吸收而污染。核裂變產(chǎn)物一般為Xe、Ky、J、Mo，F(xiàn)e、Re、Nb、Sr、Ba、Ce等元素。這些元素的熱中子吸收面積大，如被石墨吸附，則其中子吸收面積就會增大，中子損失隨之增加，反應(yīng)速率下降，為解決上述問題曾采用浸漬的方法以減少石墨氣孔，但效果并不十分理想。研證明，采用“CF”作減速劑，雖然熱中子吸收面積并未變化，但聚變產(chǎn)物的污染現(xiàn)象顯著降低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，熱中子吸收面積并不增大。由于該物質(zhì)表面能小，化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性好，用其作為涂敷材料，防止了核裂變產(chǎn)物被吸附或吸收而污染的危險(xiǎn)。

4）用作防水材料

氟化石墨是一種最憎水的材料之一，這是因?yàn)樗膹?qiáng)共價(jià)性和C—F鍵的底極化性所致。一般C—F化合物都是疏水的即它們都會以各自表面排斥水或其它極性液體。這種疏水性可通過液滴的接觸角或浸液熱測定。氟化石墨低表面能使它可用于防水抗油材料上，以減少或控制各種液體對固體表面的浸濕。氟化石墨的這種用途具有很大的潛力。

5）用作脫模劑

氟化石墨的低表面能使它可用于各種材料的模壓。如揚(yáng)聲器模型表現(xiàn)鍍一層(CF)n—Ni復(fù)合膜，以使模制揚(yáng)聲器易于脫模。此外．氟化石墨還可作為摸鑄、膠合板成形、粉末成型、燒結(jié)精壓、塑料等的金屬模的脫模劑使用；并可作為研磨劑，用于光學(xué)中的研磨。

第二節(jié) 發(fā)展歷程

氟化石墨是通過氟與碳直接反應(yīng)而生成的石墨插層化臺物。不同于CF4、C2F6等碳氟化臺物而具有獨(dú)特的化學(xué)和物理特性。早在1914年RuH等通過控制爆炸和燃燒反應(yīng)臺成了灰色的氟化石墨CF0.29；l947年，G．Rudorff通過嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，在4l0～500℃范圍內(nèi)臺成了CF0.676—CF0.989氟化石墨并同時(shí)發(fā)現(xiàn)，少量氟化氫的存在可起催化作用，使這一反應(yīng)在低于400℃便可進(jìn)行；1948年美國人potim等在420～450℃條件下合成了（CF1.04）n高氟化度石墨。

由于沒有發(fā)現(xiàn)其獨(dú)特的性質(zhì)，未了解其實(shí)用價(jià)值，對氟化石墨的 研究 沒有開展起來。直到20世紀(jì)60年代后期，發(fā)現(xiàn)氟化石墨的層問能比石墨的層間能小得多，從而認(rèn)識到它的固體潤滑性的特點(diǎn)，確定了其使用價(jià)值。此后，對氟化石墨作為固體潤滑劑和高能量密度鋰電池的正極材料的 研究 ，把氟化石墨這一新型功能材料的研制推向了高潮，其應(yīng)用越來越廣。

第三節(jié) 產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

目前國際上已經(jīng)開發(fā)出了多種氟化石墨制造技術(shù)，其中主要有高溫合成法、低溫合成法以及電解法。

高溫合成法即將石墨加熱到一定溫度，然后將其與氟及惰性氣體直接接觸而制得，這種方法的缺點(diǎn)是氟有毒，對人及周圍環(huán)境都有不良影響，其次是氟的化學(xué)性質(zhì)極為活潑，腐蝕性很強(qiáng)，因此，設(shè)備防腐是個(gè)問題，第三是反應(yīng)溫度較高，有爆炸危險(xiǎn)。

低溫合成法是將石墨經(jīng)過鹽酸、雙氧水的浸泡處理后得到膨脹石墨，一定濃度的氟氣和銻粉在封閉容器中反應(yīng)后得到五氟化銻，將上述膨脹石墨放入封閉容器內(nèi)抽真空，加溫并保持恒溫，再通入五氟化銻，反應(yīng)后得到插層石墨；然后再把插層石墨放入封閉的反應(yīng)爐中，通人氟氣，反應(yīng)后即制得氟化石墨。本法生產(chǎn)安全可靠，不會爆炸；提高了氟氣的利用效率；無污染，符合環(huán)保要求；能大規(guī)模生產(chǎn)。

電解法以石墨為陽極，氟氫酸為陰極，其裝置為陽極、陰極、循環(huán)泵、半透膜、氣體逸出孔、電源，氟氫酸可通過半透膜，但石墨顆粒不能通過，該裝置可連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)。

第四節(jié) 產(chǎn)品工藝特點(diǎn)或流程

1、高溫合成法

氟化石墨通常是將石墨和氟氣在一定的溫度和壓力下直接反應(yīng)合成的。一般方法是將石墨粉裝入反應(yīng)器中，石墨在氟化之前先進(jìn)行活化，然后通入干燥的氮?dú)膺_(dá)幾小時(shí)，以便除去揮發(fā)性雜質(zhì)，接著再通人使用KF·2HF熔鹽作為電解質(zhì)制取的氟氣，在溫度300—600℃下反應(yīng)1—200h不等，所得氟化石墨的成分取決于石墨原材料的類型、氟化溫度和氟化時(shí)間等因素。

氟化石墨的性能隨其分子結(jié)構(gòu)中的C／F的不同而變化，而C／F隨反應(yīng)溫度的不同而變化。

（1）在600—640℃溫度范圍內(nèi)，生成F／C≈1的化合物，即用（CF）n表示的一階氟化石墨。

（2）在375—400℃溫度范圍內(nèi)，生成F／C≈0.6的化合物，即用分子式（C2F）n表示的二階氟化石墨。

（3）在400—600℃的溫度范圍內(nèi)，生成F／C≈0.6—1.0的化合物，即CF）n和（C2F）n兩者的混和化合物。

（4）在低于80℃溫度條件下，使石墨與HF和氟的混和氣體反應(yīng)則生成（C4F）n。

石墨與氟的反應(yīng)如下：

與此同時(shí)，伴隨著如下副反應(yīng)：

由此可見，石墨與氟在高溫下反應(yīng)制備氟化石墨，由于使用了極為活潑的氟，在電解制氟氣和合成氟化石墨過程中，極易發(fā)生爆炸和氟氣泄漏事故，并伴有大量的副產(chǎn)物的產(chǎn)生，最終產(chǎn)物產(chǎn)出率也很低。因而，采用此法形成工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模比較困難。

2、低溫合成法

這是一種氟化石墨的安全、高效、連續(xù)生產(chǎn)方法：石墨首先與五鹵化物反應(yīng)生成石墨層間化合物，然后在低溫下與氟反應(yīng)形成氟化石墨，產(chǎn)物氟碳比不小于l。作為插入物的五鹵化物選自銻和砷的氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，最常用的是五氯化銻，因?yàn)槠浞悬c(diǎn)僅為92℃。反應(yīng)溫度高于92℃時(shí)，五氯化銻升華，變成蒸氣，蒸氣可通過冷凝回收。

在250～500℃下，五氯化銻石墨層間化合物與氟反應(yīng)7h以上，即可形成氟化石墨，產(chǎn)物氟碳比大于或等于1。向反應(yīng)器內(nèi)通人的氣體，為氟氮混和氣體。氟占混和氣體總體積的15％—20％，氮作為氟的稀釋氣體，通氣時(shí)間4—12h。此時(shí)石墨層問化合物所發(fā)生的反應(yīng)如下：

該工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）氟化石墨合成反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于其分解溫度，避免了潛在爆炸危險(xiǎn)。2）氟化石墨在普通氟化設(shè)備內(nèi)即可形成，無需特殊設(shè)備，反應(yīng)溫度控制范圍較大，且易于控制。3）氟化石墨產(chǎn)率較高，且無副產(chǎn)物產(chǎn)生。4）回收的五氯化銻可重新用于生產(chǎn)，以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

3、電解合成法

電解合成法是在電場力的作用下，在兩極之間，使石墨與氫氟酸進(jìn)行循環(huán)電解，從而使其發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而生成氟化石墨的方法。電解過程的進(jìn)行，是通過控制反應(yīng)液濃度，反應(yīng)溫度和導(dǎo)電劑添加量等實(shí)現(xiàn)的。

第五節(jié) 國內(nèi)外技術(shù)未來發(fā)展趨勢 分析

氟化石墨可與天然石墨、合成橡膠、合成樹脂、玻璃纖維、陶瓷及其它物質(zhì)合成多種復(fù)合材料。如改性后的氟化石墨，可以復(fù)合成各種橡膠：苯乙烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、異丁烯橡膠等數(shù)十種。還可以合成各種樹脂：酚醛樹脂尿素樹脂、苯胺樹脂未飽和聚脂樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、奎酮樹脂、聚乙烯樹脂等。這些復(fù)合材料可作為自潤滑軸承、密封墊等使用。它能降低高溫高速旋轉(zhuǎn)下的摩擦系數(shù)。

目前國外產(chǎn)生了一種改性工藝：

氟化石墨雖然具有優(yōu)良的潤滑性、防水防油、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)而獲得廣泛應(yīng)用，也是高能電池的的主要成分，但“CF”很難分散在水中，其和有機(jī)溶劑的滲合性及可塑性均很差， 研究 者希單不添加任何外加劑而使“CF”能很好地分散在水中，為此有人在“CF”中添加膠態(tài)硅，但“CF”的分散很小，最多為60％；有學(xué)者建議在“CF”表面覆蓋一層活性物質(zhì)，但要覆蓋均勻也非易事，而且覆蓋層也不穩(wěn)定。此外，在用“CF”作電極時(shí)，往往需要將“CF”與其他物料混合，再擠壓成型，但“CF”和其他外加物（樹脂、四氟乙烯）的親和力差，不易捏合擠壓成型，因此必須進(jìn)行改性以適應(yīng)需要。

改性工藝過程：

將水100份（重量），有機(jī)溶液l～100份或表面活性物質(zhì)l～50份充分混勻，再加入“CF”100份及乙烯基單體0.1～100份混勻，最后加入聚合引發(fā)劑再進(jìn)一步混勻，聚合引發(fā)劑的加入量為乙烯基單體重量的0.01％～20％，反應(yīng)溫度般為50～700℃，反應(yīng)時(shí)間為l～5h。提高溫度可以縮短反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)完畢，進(jìn)行過濾、烘干、成品檢驗(yàn)。

改性實(shí)例：

將一定容積的三幾瓶置人600℃的恒溫水浴中，并加入230mL水，200mL乙醇，100g氟化石墨，25g甲基丙烯酸單體。氟化石墨的粒度為320目。在不斷地?fù)u動燒瓶的條件下，加入濃度為60％的H2SO420mL，以緩沖甲基丙烯酸鹽的聚合過程，此時(shí)溶液的pH值為2，反應(yīng)4h，烘干（800℃），產(chǎn)品蕈量為117g，紅外光潛 分析 顯示，反應(yīng)完全，附著牢固。

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