第一節(jié) 產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

目前國(guó)外飼料級(jí)磷酸氫鈣生產(chǎn)的工藝大多采用濕法磷酸濃縮脫氟，獲得低氟高濃度磷酸直接與高濃度的石灰石粉反應(yīng)制得顆粒狀的飼料級(jí)磷酸氫鈣產(chǎn)品，但技術(shù)還沒(méi)有達(dá)到非常完善的階段，成本控制上不太理想。我國(guó)由于地域廣闊，各地資源情況不同，各企業(yè)的技術(shù)力量、基礎(chǔ)設(shè)施也各有差異。在我國(guó)，生產(chǎn)中仍然沒(méi)有完全克服磷礦原料品位低帶來(lái)的不利影響，由于企業(yè)自身工藝條件較差，生產(chǎn)高純度飼鈣的能力不足，所以生產(chǎn)的產(chǎn)品中雜質(zhì)含量較多，特別是其中的氟含量較高，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品質(zhì)量和使用。

第二節(jié) 產(chǎn)品工藝特點(diǎn)或流程

飼料級(jí)磷酸氫鈣的生產(chǎn)工藝方法大體分為副產(chǎn)加工法和化學(xué)加工法。前者以動(dòng)物雜骨為原料，在生產(chǎn)骨膠時(shí)副產(chǎn)少量磷酸氫鈣，該工藝是我國(guó)最早生產(chǎn)磷酸鹽飼料添加劑的方法之一。該法生產(chǎn)的產(chǎn)品，磷鈣比適當(dāng)，但是自西歐發(fā)生了瘋牛病之后，該法在不少國(guó)家已經(jīng)受到限制?；瘜W(xué)加工法也叫磷礦加工法，通常分為熱法和濕法。熱法加工法是由電爐法黃磷加工成磷酸，再由磷酸加工成飼料級(jí)磷酸氫鈣。濕法加工通常是用無(wú)機(jī)酸分解磷礦制取磷酸水溶液，然后用各種方法脫除磷礦所帶入的有害雜質(zhì)，再與鈣鹽或氧化鈣反應(yīng)制取飼料級(jí)磷酸氫鈣。濕法按其所采用的無(wú)機(jī)酸不同又可分為鹽酸法、硫酸法、硝酸法等。此外，還有過(guò)磷酸鈣水萃取法等。

1、濕法磷酸法

1）硫酸法

用硫酸分解磷礦制得粗磷酸（即濕法磷酸），先脫除其中的雜質(zhì)，然后再與石灰粉或石灰乳中和制取飼料級(jí)磷酸氫鈣。由于在處理磷酸中有害雜質(zhì)的方法及磷酸與鈣鹽中和方法各不相同，形成各種生產(chǎn)方法。

（1）濕法磷酸熱氣流濃縮脫氟法

該法在稀濕法磷酸中添加適量的活性SiO2后，在常壓下鼓入熱氣流直接將水汽和四氟化硅帶出，尾氣經(jīng)吸收處理后排入。濃縮脫氟后的磷酸再與石灰石粉混合反應(yīng)，并經(jīng)干燥、粉碎即為產(chǎn)品。該法的優(yōu)點(diǎn)是：濕法磷酸的濃縮、脫氟同時(shí)完成，簡(jiǎn)化了流程和操作過(guò)程；熱氣流直接鼓泡傳熱，省去了換熱器、循環(huán)泵等一系列價(jià)格昂貴的設(shè)備，避免了在換熱器傳熱面上結(jié)垢的問(wèn)題；操作控制簡(jiǎn)易；后工序采用脫氟濃磷酸與石灰石粉直接中和反應(yīng)，無(wú)過(guò)濾工序，反應(yīng)時(shí)間短，設(shè)備占地面積?。凰卯a(chǎn)品質(zhì)量較高，且可以根據(jù)需要調(diào)整磷、鈣比，也可按要求制成粉狀產(chǎn)品或細(xì)粒狀產(chǎn)品。不足之處是熱氣流濃縮脫氟時(shí)尾氣量大，尾氣吸收系統(tǒng)較真空濃縮要大得多，且吸收液的利用也較為麻煩。

（2）濕法磷酸石灰乳兩段中和法

濕法磷酸用二段中和母液稀釋到給定濃度后，送到預(yù)中和槽與石灰乳反應(yīng)，一段中和控制pH=2～3，脫除磷酸中所含的氟、鉛、砷、鐵、鋁等雜質(zhì)，反應(yīng)生成的沉淀物，經(jīng)過(guò)分離、干燥制得肥料級(jí)磷酸鹽。濾液送至下工序與石灰乳進(jìn)行二段中和反應(yīng)，pH控制在5.5～6.5，中和后料漿經(jīng)沉降、稠厚、分離、干燥制得飼料級(jí)磷酸氫鈣產(chǎn)品，分離后母液返回系統(tǒng)重復(fù)使用。本工藝制得的產(chǎn)品純度高，有害雜質(zhì)（氟、砷、鉛）含量低，工藝操作較為簡(jiǎn)易，對(duì)原料質(zhì)量要求較寬；所得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。缺點(diǎn)是產(chǎn)品磷得率不高（與磷礦的質(zhì)量有關(guān)），相當(dāng)部分的磷進(jìn)入肥料級(jí)產(chǎn)品中。

（3）濕法磷酸深度脫氟無(wú)過(guò)濾法

將二水法濕法磷酸真空濃縮到50%P2O5左右，分離其中的沉淀物。添加脫氟劑和相應(yīng)的水于清液中，送入蒸發(fā)系統(tǒng)，使?jié)馑嶂械姆纬伤姆韬箅S水蒸氣一起逸出，從而達(dá)到深度脫氟的目的。最后將脫氟磷酸與石灰石粉直接反應(yīng)生成磷酸氫鈣，經(jīng)干燥、粉碎即為產(chǎn)品。本工藝磷得率較二段沉淀法高，并可實(shí)現(xiàn)大型化，是采用最廣泛的工藝路線。

（4）濕法磷酸復(fù)合沉淀脫氟法

將萃取生成的磷酸液與磷礦粉反應(yīng)，使H3PO4生成Ca（H2PO4）2溶液，然后將未被分解的磷礦粉再與酸反應(yīng)。此時(shí)所消耗的酸要比傳統(tǒng)工藝萃取所用的酸減少15%以上。中和工藝是將脫氟凈化的酸液與石灰乳反應(yīng)生成磷酸氫鈣，經(jīng)離心、烘干即得到飼料級(jí)粉狀磷酸氫鈣。本工藝與傳統(tǒng)工藝不同的是在中和過(guò)程中加入結(jié)晶改良劑，可獲得市場(chǎng)青睞的流沙狀結(jié)晶飼料級(jí)磷酸氫鈣。通過(guò)改進(jìn)提高了P2O5的回收率，可使?jié)穹姿嶂械腜2O5轉(zhuǎn)化率提高到80%～96%，減少原料酸的消耗達(dá)15%以上，操作簡(jiǎn)單，降低生產(chǎn)成本，脫氟性能穩(wěn)定，并實(shí)施清潔生產(chǎn)，保護(hù)環(huán)境。

2）鹽酸法

（1）兩段中和法

用鹽酸分解磷礦粉生成磷酸與氯化鈣混合溶液，反應(yīng)后不經(jīng)過(guò)除渣直接與石灰乳進(jìn)行一段中和反應(yīng)，控制適當(dāng)?shù)膒H值，脫除磷酸中氟和鐵、鋁等有害雜質(zhì)。脫氟合格的料漿送去過(guò)濾分離，濾渣經(jīng)干燥為肥料級(jí)磷酸鹽，濾液與石灰乳進(jìn)行二段中和，反應(yīng)生成CaHPO4•2H2O料漿經(jīng)增稠、過(guò)濾分離，所得濾餅經(jīng)干燥得飼料級(jí)磷酸氫鈣產(chǎn)品，母液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥可得副產(chǎn)品氯化鈣。該法操作簡(jiǎn)易，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適宜于有廉價(jià)副產(chǎn)鹽酸可利用的地方（如用商品鹽酸不經(jīng)濟(jì)）。但生產(chǎn)過(guò)程中有大量的氯化鈣廢液排放，處理較麻煩。

（2）一步中和法

鑒于兩段中和法的不足之處，科研單位經(jīng)過(guò)多年 研究 ，開發(fā)出的一條無(wú)除氟飼料級(jí)磷酸氫鈣生產(chǎn)新工藝。采用國(guó)產(chǎn)磷礦和鹽酸，用鹽酸溶解磷礦，在適宜的工藝條件下，通過(guò)優(yōu)化調(diào)整工藝參數(shù)、采用特殊的反應(yīng)方式，進(jìn)行清潔浸取，在浸取過(guò)程中，將磷礦中的氟化物進(jìn)行脫除，不需要專門的脫氟工序，反應(yīng)液只經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾后，進(jìn)行中和，產(chǎn)品磷酸氫鈣中的氟含量就可以達(dá)到0.18%以下，符合 行業(yè) 標(biāo)準(zhǔn)。本工藝的特點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了清潔化學(xué)反應(yīng)，既省掉了專門的除氟工序，又可以使氟的集中回收利用成為可能。由于減少了操作工序，降低了設(shè)備投資，從而提高了原料利用率，固體廢棄物的排放量也減少到最低，減少了生產(chǎn)成本，增加了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

3）混酸法

采用鹽酸和硫酸的混酸來(lái)分解磷礦，酸解液中液相即為磷酸和氯化鈣水溶液，而固相除酸不溶物以外，還有部分硫酸鈣。將此酸解液用石灰石粉中和到適當(dāng)?shù)膒H值，使液相中氟含量降到規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)以下，然后加入絮凝劑，放入沉降池中澄清，少量固相由離心機(jī)分離，濾渣棄去。清液再與石灰乳中和得磷酸氫鈣沉淀，經(jīng)離心分離、濾餅水洗后烘干即為產(chǎn)品。產(chǎn)品磷得率可達(dá)80%以上，比濕法磷酸二段沉淀法的磷得率高。該法與鹽酸法一樣，同樣有含氯化鈣廢水排放的問(wèn)題。

2、熱法磷酸法

目前通行的熱法磷酸生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣工藝都采用無(wú)過(guò)濾返料法，即將磷酸配至P2O5含量達(dá)50%～54%左右，加熱到70～80℃。再與石灰粉及一定比例的返料同時(shí)進(jìn)入臥式混合機(jī)，在強(qiáng)烈攪拌下反應(yīng)。出反應(yīng)器的物料經(jīng)陳化后，送往回轉(zhuǎn)干燥窯，干燥后物料經(jīng)篩分，合格顆粒作為產(chǎn)品。篩上物經(jīng)粉碎后再返回過(guò)篩，細(xì)粉與除塵系統(tǒng)獲得的粉塵并在一起作為返料。這一方法的最大優(yōu)點(diǎn)是省去了過(guò)濾工序，可直接使用較濃的磷酸，使反應(yīng)時(shí)間縮短，干燥能耗省，過(guò)程連續(xù)化程度高，設(shè)備緊湊，占地面積小，制得的產(chǎn)品質(zhì)量較高。但是熱法磷酸價(jià)格高，產(chǎn)品成本比濕法磷酸高出30%左右，且有的熱法磷酸中砷含量較高，需脫砷處理。

3、普鈣水萃取法

普鈣法是以含P2O5>16.0%的過(guò)磷酸鈣為原料生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣，其工藝過(guò)程一般包括：普鈣的水浸萃取、萃取液的脫氟精制、石灰乳中和結(jié)晶、離心分離以及產(chǎn)品的干燥。與其他生產(chǎn)方法相比，普鈣法不需要龐大的制粉系統(tǒng)、溶液的酸度較低對(duì)設(shè)備的防腐要求不高，能夠利用礦石中的鈣而降低石灰耗量、可節(jié)省基建投資和原料消耗，特別適合于普鈣裝置生產(chǎn)能力有富裕的廠家采用，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。但該法在普鈣的水浸取過(guò)程中，僅回收了其中的水溶性磷，而不溶磷仍留在濾渣中，磷的得率不高，且浸取液直接用石灰乳中和，產(chǎn)品含氟量經(jīng)常超標(biāo)，質(zhì)量很不穩(wěn)定，同時(shí)過(guò)磷酸鈣浸取后其分離較為困難，濾渣作為肥料出售質(zhì)量欠佳。

4、復(fù)分解副產(chǎn)法

利用磷石膏與碳酸氫銨、氯化鉀進(jìn)行兩步復(fù)分解反應(yīng)制取農(nóng)用硫酸鉀，是解決磷石膏堆放及廢物利用的一條良好途徑，而兩步復(fù)分解副產(chǎn)的氯化銨母液均采用濃縮干燥的辦法處理，因而設(shè)備投資和生產(chǎn)費(fèi)用都很高。而以氯化銨鉀母液與碳酸鈣渣對(duì)濕法磷酸進(jìn)行聯(lián)合脫氟，脫氟酸與碳酸鈣渣進(jìn)一步中和制取飼料級(jí)磷酸鈣。該方法是制取硫酸鉀的廢物再利用，生產(chǎn)成本低，質(zhì)量穩(wěn)定，因而在生產(chǎn)農(nóng)用硫酸鉀和飼料級(jí)磷酸氫鈣時(shí)相互促進(jìn)。

第三節(jié) 國(guó)內(nèi)外技術(shù)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì) 分析

隨著市場(chǎng)的日益規(guī)范，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求也日趨嚴(yán)格，所以飼料級(jí)磷酸氫鈣的生產(chǎn)技術(shù)也應(yīng)逐步實(shí)現(xiàn)正規(guī)化、大型化。未來(lái)將采用先進(jìn)的生產(chǎn)裝置和清潔生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，減少對(duì)環(huán)境的污染，增強(qiáng)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；進(jìn)一步 研究 開發(fā)具有一定經(jīng)濟(jì)規(guī)模，技術(shù)含量較高的清潔生產(chǎn)工藝流程及與之相適應(yīng)的先進(jìn)生產(chǎn)裝置，建立樣板工廠，使其生產(chǎn)技術(shù)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。

我國(guó)企業(yè)要認(rèn)真 分析 國(guó)外大型企業(yè)的優(yōu)勢(shì)領(lǐng)域、拳頭產(chǎn)品和領(lǐng)先技術(shù)，結(jié)合實(shí)際需要，以我為主，積極主動(dòng)、有選擇地尋求與國(guó)外廠商特別是國(guó)外高端企業(yè)的合作。合作的總原則是要有利于促進(jìn)我國(guó)飼料級(jí)磷產(chǎn)品技術(shù)的發(fā)展。

企業(yè)要加強(qiáng)與高校科研機(jī)構(gòu)的合作。高校和科研機(jī)構(gòu)科技人才集中，科研開發(fā)力量強(qiáng)，現(xiàn)在就有不少高水平的有市場(chǎng)前景的小試成果，由于缺乏資金難以進(jìn)行中試，致使一些 研究 成果長(zhǎng)期不能轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。企業(yè)與高校和科研機(jī)構(gòu)合作可以得到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，更有效的發(fā)揮人才和資金的作用，加速科研成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，盡快產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
 

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