第一節(jié) 概述
1、產(chǎn)品定義
甲基四氫苯酐分子式為C9H10O3,它用于環(huán)氧樹脂固化劑,具有在室溫下能長期存放、凝固點低、揮發(fā)性小、毒性低等優(yōu)異性能。廣泛用于電機、干式變壓器、高壓開關(guān)、互感器、行輸出變壓器、家電電容、電力電容電阻、集成電路的浸漬、澆注與纏繞等。
2、發(fā)展歷程
以往常用的酸酐類固化劑大部分是固態(tài)或半固態(tài)的,如苯酐、順酐及其氫化物和各種混合酸酐等。此類固態(tài)酸酐由于使用溫度在固化劑熔點以上.操作比較復雜.且升華現(xiàn)象嚴重,對環(huán)境影響較大。為了克服固態(tài)酸酐的弊病, 國外從70年代起開發(fā)了液態(tài)酸酐固化劑。國內(nèi)在近l0年中也開展了此方面的 研究 和應(yīng)用工作,取得了.較大的突破?,F(xiàn)在配制環(huán)氧樹脂澆注、封裝料,環(huán)氧樹脂無溶劑浸噴漆、滴浸膠、膠粘劑等方面,應(yīng)用最多的是甲基四氫苯酐及其氫化物。
第二節(jié) 產(chǎn)品 技術(shù)工藝 發(fā)展 分析
1、生產(chǎn)技術(shù) 分析
工業(yè)化合成甲基四氫苯酐,是由順丁烯二酸酐和甲基丁二烯經(jīng)雙烯合成后再異構(gòu)化而制得。
裂解原料C5用DMF抽提蒸餾進行預處理,切割富含甲基丁二烯的中間餾份,在溶劑中與順丁烯二酸酐反應(yīng); 反應(yīng)結(jié)束后,蒸除未反應(yīng)的成份,再經(jīng)異構(gòu)化成液態(tài)酸酐,通過減壓精餾,得到成品。C5餾份提取甲基丁二烯的剩余部分催化臺成半削光樹脂,副產(chǎn)溶劑油。
2、生產(chǎn)工藝流程
甲基四氫苯酐的生產(chǎn)工藝流程
3、主要生產(chǎn)設(shè)備
200t/a甲基四氫苯酐生產(chǎn)裝置所需主要設(shè)備情況,如下表所示。
主要設(shè)備情況
4、主要原材料消耗及綜合利用情況
1)順丁烯二酸酐又稱馬來酸酐,白色結(jié)晶體,易燃,易升華,溶于水,水解成順丁烯二酸,易溶于丙酮、氯仿和苯,溶于乙醇生成酯。本品有毒,強烈刺激皮膚及粘膜,能造成化學灼燒。主要技術(shù)條件是含量≥99.5% ,熔點范圍52-53℃ 。
甲基丁二烯是異戊二烯和間戊二烯的統(tǒng)稱,有順式和反式兩種分子結(jié)構(gòu)。為易揮發(fā)液體,沸點小于45℃ ,氣態(tài)甲基丁二烯比空氣重。甲基丁二烯是易燃易爆物,與空氣的混合物易爆,其上限點(重比)是8 9% ,下限是2.0% 甲基丁二烯和空氣接觸,易產(chǎn)生具有潛在危險的過氧化物,因此在裝卸、貯運過程中, 應(yīng)加惰性氣體保護。工業(yè)上,甲基丁二烯主要來源于乙烯裝置副產(chǎn)的裂解C5餾份。而可用于雙烯合成的甲基丁二烯(反式)僅占裂解C5餾份的15%-20%。本方案可采用揚子石化、金山石化、齊魯石化乙烯裝置副產(chǎn)的裂解C5餾份。
主要原料單耗:lt甲基四氫苯酐耗順酐0.8t;甲基丁二烯理論單耗是0.41t,但在C5餾份處理、臺成、運輸、貯存等環(huán)節(jié)中, 由于甲基丁二烯易揮發(fā),易聚臺(其二聚反應(yīng)不受阻聚劑影響,僅與溫度、時間成正比。)等因素,實際單耗較高。按年產(chǎn)200t四氫苯酐計,估計年需順酐185-200t; C5餾份900t左右。
2)綜合利用
C5餾份在預處理過程中約有80%左右的餾份不能作為合成原料,這部分可以作為燃料用,由于分離了大部分的雙烯烴,作為燃料其燃燒值更高,燃燒時CO逸出更少。若在預處理過程中加入適量的催化劑,其重組份即是雙戊二烯,可用于高質(zhì)量的石油樹脂生產(chǎn)。
第三節(jié) 投資與經(jīng)濟效益估算
以建設(shè)年產(chǎn)200t甲基四氫苯酐裝置為例,經(jīng)濟指標如下。
固定資產(chǎn)投資估算:固定資產(chǎn)總投資200萬元,其中設(shè)備80萬元,水、電、汽投資25萬元,土建50萬元,安裝15萬元,其它30萬元流動資金:以3個月為一個生產(chǎn)周期.所需流動資金125萬元。
銷售收入:全年銷售收入為662萬元,其中:甲基四氫苯酐200t,售價23000元/t;副產(chǎn)品半削光樹脂300t,售價5500元/t; 副產(chǎn)品溶劑油150t,售價2500元,。
銷售成本:全年銷售成本497萬元,其中可變成本426萬元.固定成本71萬元。
銷售稅金:年銷售稅金37.4萬元, 其中增值稅34萬元,城建稅與教育費3.4萬元。
銷售利潤:年銷售利潤127.6萬元。主要經(jīng)躋指標:投資利潤率63% :投資利稅率82.5% ;投資回收期2年。
第四節(jié) 我國固化劑市場現(xiàn)狀
一、主要材料來源及市場情況
工業(yè)化合成甲基四氫苯酐主要材料為順丁烯二酸酐和甲基丁二烯。
1、順丁烯二酸酐
順酐是重要的有機化工中間體,可用于制作塑料工業(yè)中的增塑劑;造紙業(yè)中的紙張?zhí)幚韯?;合成樹脂產(chǎn)業(yè)中的不飽和聚脂樹脂;涂料業(yè)中的醇酸型涂料;農(nóng)藥生產(chǎn)中的馬拉硫磷的合成;醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)中磺胺藥品的生產(chǎn)等。近年來以其為主要原材料的丁二酸、酒石酸產(chǎn)業(yè)迅速擴大,其在工程建筑、食品調(diào)味劑、生物拆分劑等領(lǐng)域的應(yīng)用得以不斷擴大。
目前,全球順丁烯二酸酐供求基本平衡,需求量穩(wěn)步增長,2001年全球順丁烯二酸酐產(chǎn)量為1 096 kt,需求量為1 089 kt, 2006年需求量達到1 500kt。
2002年我國順丁烯二酸酐的生產(chǎn)能力為234 kt,需求量為179 kt, 2005年需求量達到260 kt。目前我國大多數(shù)順丁烯二酸酐裝置規(guī)模小,工藝落后,今后應(yīng)不斷改進生產(chǎn)工藝, 研究 開發(fā)新的生產(chǎn)技術(shù),以增強在國際市場中的競爭力。
2、甲基丁二烯
甲基丁二烯主要來源于乙烯裝置副產(chǎn)的裂解C5餾份。
C5是乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)品,每生產(chǎn)10t乙烯有1tC5產(chǎn)生。在美國、德國和日本,C5的深度利用已經(jīng)延伸出一條精細化工產(chǎn)業(yè)鏈,廣泛用于橡膠、香料、農(nóng)藥、維生素片等產(chǎn)品中,其技術(shù)含量和附加值都相當高。然而在國內(nèi)石化 行業(yè) ,因為提煉技術(shù)難度大,C5在很長時間里都沒有充分利用。
隨著我國石油化工工業(yè)的快速發(fā)展,2005年全國乙烯生產(chǎn)量為6270kt,其中僅中國石化就已達到4250kt。2006年除上海賽科900kt/a乙烯工程投入運行外,中國石化揚子石化股份有限公司與巴斯夫合作的揚巴工程也正式投產(chǎn),中海油與殼牌合作的800kt/a乙烯項目也將于2006年底或2007年初投產(chǎn),2006年我國乙烯產(chǎn)量達9000kt左右。然而,對于我國相對豐富的裂解C5資源而言,其綜合化工利用率卻仍然較低,部分新建裝置裂解C5餾分經(jīng)加氫后返回裂解爐重新裂解,而大部分還是作為燃料燒掉,浪費了寶貴的資源。
石油裂解C5餾分的組成十分復雜,一般可粗分為兩大類:一類是可以聚合的活性組分,主要包括異戊二烯(15%—20%)、雙環(huán)戊二烯(14%—19%)、間戊二烯(10%-19%)和戊烯—1、戊烯-2(14%—20%);另一類是非活性組分,主要有正戊烷和異戊烷。其中化學性活潑的雙烯烴(如環(huán)戊二烯、異戊二烯、1,3-間戊二烯等)總含量為60%—70%,是當前C5分離后綜合利用的重點組分。
(1)異戊二烯
異戊二烯主要用于生產(chǎn)性能接近天然橡膠的聚異戊二烯橡膠,也是丁基橡膠和苯乙烯—異戊二烯嵌段聚合物(SIS)熱塑性彈性體的第二單體。
異戊二烯是極其重要的五碳雙烯烴,它是合成橡膠的重要單體,主要用于合成異戊二烯橡膠,其產(chǎn)量僅次于丁苯橡膠和順丁橡膠而居合成橡膠第3位。近年由于天然橡膠價格上漲較快,異戊二烯橡膠產(chǎn)量有所回升,為異戊二烯在橡膠領(lǐng)域的應(yīng)用提供了機會。
異戊二烯也可用作合成丁基橡膠的一種共聚單體,以改進丁基橡膠的硫化性能。由于丁基橡膠產(chǎn)量穩(wěn)定,異戊二烯在該領(lǐng)域的用量基本保持不變。
異戊二烯還用于合成樹脂、液體聚異戊二烯橡膠、SIS等。近年粘合劑等 行業(yè) 的強勁需求為SIS的發(fā)展提供了機遇。據(jù)統(tǒng)計,目前全世界SIS的產(chǎn)量已經(jīng)超過了異戊橡膠,因此未來用于生產(chǎn)SIS的異戊二烯將有較快的增長。
近年來,用異戊二烯合成里那醇、角鯊烯等,這些是進一步合成香料、藥品、農(nóng)藥等的中間體,這方面的用量雖然占的比例較少,但已受到重視。
在異戊二烯利用方面也有許多新的進展,如開展了三嵌段共聚物SIS的合成試驗 研究 ,特別在精細化學品領(lǐng)域進行了廣泛深入的工作,包括合成二氯菊酸乙酯、甲基庚烯酮、反式異戊膠等,其中不少完成了中試。
(2)間戊二烯
間戊二烯主要用于聚合制石油樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑,還可作為共聚單體及合成香料、農(nóng)藥等的中間體,正在開發(fā)的用途為丁戊橡膠和膠乳。
間戊二烯基本是用來生產(chǎn)石油樹脂。石油樹脂廣泛應(yīng)用于涂料、印刷油墨、橡膠助劑、粘合劑等領(lǐng)域。而我國的石油樹脂生產(chǎn)技術(shù)尚不過關(guān),生產(chǎn)規(guī)模很小,但隨著我國乙烯生產(chǎn)工業(yè)的發(fā)展和石油樹脂開發(fā) 研究 ,引進技術(shù)的提高,我國已被認為是石油樹脂全球增長率最大的國家。因此,石油樹脂的 研究 和生產(chǎn)在我國有著廣闊的發(fā)展前景。
在間戊二烯利用方面也有許多新的進展,如用間戊二烯合成環(huán)氧樹脂固化劑甲基四氫苯酐已形成工業(yè)規(guī)模,每年產(chǎn)量近千噸;以間戊二烯為原料制備間戊二烯樹脂、香料等項目也已進人中試。
(3)環(huán)戊二烯/雙環(huán)戊二烯
雙環(huán)戊二烯可解聚成環(huán)戊二烯,單環(huán)可用于合成樹脂、橡膠、涂料,也是醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料的中間體,用途極為廣泛。
國外雙環(huán)戊二烯主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯。自20世紀80年代初起,雙環(huán)戊二烯在不飽和聚酯生產(chǎn)中所起的作用已由降低成本發(fā)展成為改性組分,代替部分苯酐。隨著新工藝路線的開發(fā),經(jīng)雙環(huán)戊二烯改性的不飽和聚酯的耐熱、耐水、耐紫外線及力學性能都有所提高,因此,預計今后這一領(lǐng)域?qū)﹄p環(huán)戊二烯的需求將快速增長。
另外,Hercules公司開發(fā)成功了聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)的反應(yīng)注塑成型技術(shù),產(chǎn)品具有高模量、高抗沖性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點,并在日本和美國都建有生產(chǎn)裝置。
C5石油樹脂在國外己成為裂解C5綜合利用中產(chǎn)量最大、品種最多、發(fā)展最快的一個產(chǎn)品系列。近年的年均增長率在5%左右,對主要原料間戊二烯和雙環(huán)戊二烯的產(chǎn)量和質(zhì)量要求都在不斷提高。裂解C5采用二聚、精餾相結(jié)合的簡單分離流程所得到的較高純度的雙環(huán)戊二烯(80%左右)和間戊二烯(50%-60%)可以滿足石油樹脂原料的要求,此流程同時還可以得到濃縮的異戊二烯餾分(30%—40%),可用作異戊二烯分離裝置的原料。
在環(huán)戊二烯利用方面也有許多新的進展,如開展了合成二茂鐵的 研究 ,進而又進行了以二茂鐵作催化劑、消煙劑、抗輻射劑等的應(yīng)用 研究 。
二、固化劑生產(chǎn)、需求、進出口情況
1995年國內(nèi)固化劑總產(chǎn)量約10000噸,目前我國環(huán)氧樹脂固化劑產(chǎn)能總體在5~6萬噸左右。
國內(nèi)生產(chǎn)甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐生產(chǎn)廠大部分集中在浙江、遼寧、山東沿海一帶經(jīng)濟發(fā)達區(qū),而內(nèi)地生產(chǎn)廠較少,布局不夠合理,發(fā)展不夠平衡。
由我國氫化酸酐生產(chǎn)和應(yīng)用情況 分析 知,國產(chǎn)液態(tài)氫化酸酐的生產(chǎn)量遠遠不能滿足市場需求。由此可見氫化酸酐的用量無論是過去或是將來,都被一些廠商看好,雖然國內(nèi)一些大廠紛紛擴產(chǎn),但目前這方面的市場缺口主要由日本、美國、英國、瑞士 及臺灣省的環(huán)氧樹脂廠及固化劑廠商填補。國內(nèi)有很多貿(mào)易公司在經(jīng)銷氫化酸酐,知名的有:江蘇民盛貿(mào)易有限責任公司,上海理億(福來特)科技發(fā)展有限公司,北京萬和經(jīng)濟技術(shù)發(fā)展公司,上海世碧國際貿(mào)易有限公司,經(jīng)銷或代理進口國產(chǎn)的甲基四氫苯酐、四氫苯酐、六氫苯酐、甲基六氫苯酐等。市場競爭較為激烈。
2005-2009年我國環(huán)氧樹脂固化劑、酸酐固化劑需求統(tǒng)計表
單位:萬噸
年份 | 環(huán)氧樹脂固化劑 | 酸酐固化劑 |
2005年 | 21 | 6 |
2006年 | 24 | 7 |
2007年 | 32 | 9 |
2008年 | 40 | 13 |
2009年 | 42 | 16 |
三、固化劑市場前景 分析
我國環(huán)氧樹脂固化劑是隨著環(huán)氧樹脂 行業(yè) 的發(fā)展而發(fā)展的。90年代中葉我國環(huán)氧樹脂生產(chǎn)和應(yīng)用得到快速發(fā)展,帶動和促進了固化劑的發(fā)展,表現(xiàn)為固化劑的 研究 、開發(fā)、生產(chǎn)、經(jīng)營、應(yīng)用日益活躍;固化劑的品種、數(shù)量、質(zhì)量也在逐年提高;涌現(xiàn)出一批小型固化劑生產(chǎn)廠。進入21世紀,中國環(huán)氧樹脂也成為世界“制造中心”,增長極快。
目前中國已成為世界最大環(huán)氧樹脂生產(chǎn)大國,但不是生產(chǎn)強國。2000年我國人均消費環(huán)氧樹脂僅0.1Kg/年,2005年達到0.3Kg/年,而目前發(fā)達國家人均消費環(huán)氧樹脂1Kg/年左右。因此,國內(nèi)環(huán)氧樹脂市場潛力較大,換句話說酸酐類固化劑市場潛力同樣也很大。預計“十一五”期間,國內(nèi)環(huán)氧樹脂消費量將達到150萬噸/年,繼2005年成為全球最大生產(chǎn)國后,又將成為全球最大消費國。同樣,酸酐類固化劑也將同步增長。由于液體酸酐類固化劑使用方便、價格低廉、性能優(yōu)越,越來越受到人們青瞇。目前我國甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐市場供不應(yīng)求,產(chǎn)品發(fā)展前景十分廣闊。
免責申明:本文僅為中經(jīng)縱橫
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