第一節(jié) 產(chǎn)品定義、性能及應(yīng)用特點

1、環(huán)氧樹脂固化劑

1）按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為堿性和酸性兩類

（1）堿性固化劑：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、雙氰雙胺、咪唑類、改性胺類。

（2）酸性固化劑：有機酸酐、三氟化硼及絡(luò)合物。

2）按固化機理分為加成型和催化型

（1）加成型固化劑：脂肪胺類、芳香族、脂肪環(huán)類、改性胺類、酸酐類、低分子聚酰胺和潛伏性胺。

（2）催化型固化劑：三級胺類和咪唑類。

2、水溶性胺類固化劑

水性環(huán)氧樹脂固化劑HTW-208是一種水溶性胺類固化劑，固體含量為60%。它既能和傳統(tǒng)液體環(huán)氧樹脂又能和水性環(huán)氧樹脂配合并經(jīng)過適當(dāng)?shù)呐浞街谱鞒善焚|(zhì)優(yōu)異的水性環(huán)氧涂料，滿足日益增長的對環(huán)保型涂料的要求。

使用這種固化劑所制作的產(chǎn)品具有以下優(yōu)點。低VOC，可用水作稀釋劑；比溶劑型及無溶劑型環(huán)氧體系的抗溶劑、抗化學(xué)能力更強；隔夜重涂性能優(yōu)良；對潮濕混凝土具有良好的封閉性；優(yōu)良的顏填料相容性；抗水漬與抗擦洗性能優(yōu)良；與許多不同材質(zhì)(金屬、醇酸樹脂及環(huán)氧涂料表面、木材表面等均有良好的粘附力）；施工器具及殘留物的水可洗性。

3、交聯(lián)型乳液涂料用固化劑

1）氨基樹脂固化劑

交聯(lián)是通過丙烯酸樹脂中的丙烯酰胺基與氨基樹脂，如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)發(fā)生縮合反應(yīng)。在丙烯酸樹脂的共聚單體中加入2%～4%的N-羥甲基丙烯酰胺或N-異丁氧基甲基丙烯酰胺，有利于提高固化速度，并能提高漆膜性能。提高固化溫度有利于聚合物的擴散，改善漆膜性能，故開發(fā)高溫固化的氨基樹脂固化劑(固化溫度>120℃，固化時間>15min)，用于汽車涂料或工業(yè)涂料。加入催化劑(如對甲苯磺酸)能降低固化溫度，提高固化速度，但會降低貯存穩(wěn)定性。

2）鋅和鋯固化劑

鋅和鋯固化劑的優(yōu)點是能提供穩(wěn)定的單包裝涂料，能室溫固化，并有極好的漆膜硬度和耐水性。鋯鹽能固化含羧酸的丙烯酸樹脂，也有很好的漆膜性能。涂料中應(yīng)用的碳酸氨鋯鹽能用于水性涂料，有很好的耐熱性、耐擦試性和耐水性。

3）氮丙啶固化劑

氮丙啶固化劑提供較低的甲醛釋放(與氨基樹脂比較)，較低溫度下快速固化，并可以與氨中和的丙烯酸樹脂交聯(lián)，如XAMA-7固化劑是用乙撐亞胺與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯加成反應(yīng)得到的氮丙啶類固化劑。

4）多碳二亞胺固化劑

多碳二亞胺固化劑開發(fā)的目的是能具有氮丙啶的固化性能又有較低的毒性。其特點是能快速與含羧基的樹脂交聯(lián)(85℃時30min可固化)，而與水的反應(yīng)速度相當(dāng)慢。目前商品有GSIEXIMAmerica公司的牌號Carolite和聯(lián)碳公司的XL29SE。得到的漆膜有良好的耐水性和耐溶劑性，并能提高涂料的防腐性能。

5）環(huán)氧基固化劑

在水性丙烯酸樹脂合成中，使用GMA共聚單體，從而在大分子鏈上引入環(huán)氧基，可以與分子中的羧基或羧酸的胺鹽交聯(lián)，也可以與胺基反應(yīng)交聯(lián)。但此法可能會使乳液粒子內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)，導(dǎo)致產(chǎn)生凝膠粒子，同時環(huán)氧基容易發(fā)生水解。

6）異丙烯基酯固化劑

異丙烯基酯固化劑能在酸性條件下快速地與含羥基的水性聚合物反應(yīng)，發(fā)生交聯(lián)固化。在大于100℃固化，可得到耐溶劑性良好的漆膜。

7）不飽和鍵交聯(lián)

雙鍵的固化過程，首先是氧化形成過氧基，然后分子間交聯(lián)，催干劑(鈷鹽)催化交聯(lián)反應(yīng)。但是傳統(tǒng)的醇酸樹脂是依靠脂肪酸中雙鍵交聯(lián)，存在有嚴(yán)重的缺點，一是交聯(lián)反應(yīng)時間長，會不斷地釋放出有害氣體(醛、酮);二是隨著漆膜的持續(xù)交聯(lián)，漆膜會發(fā)脆和泛黃。改進的方法是在樹脂中，如丙烯酸樹脂，使用含乙烯基單體，如甲基丙烯酸烯丙基酯(AL2MA)，可以用于純丙或苯丙樹脂，特別是苯乙烯的存在有利于ALMA的共聚。同樣催干劑(如鈷鹽)能催化烯丙基交聯(lián)。

新穎的樹脂合成方法主要是在含羧基的聚合物的主鏈上引入乙烯基側(cè)基的方法，通過主鏈上的羧基與氮丙啶基、環(huán)氧基、碳二亞胺基的甲基丙烯酸酯反應(yīng)，將不飽和的雙鍵引入到主鏈上。在漆膜的固化過程中，通過側(cè)基雙鍵氧化交聯(lián)，并可用催干劑促進固化。

8）二丙酮基丙烯酰胺固化劑

由于大多數(shù)可交聯(lián)的活性基團在水中的穩(wěn)定性不好，1999年報道的活性單體在水中有極好的穩(wěn)定性，即N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺，商品名二丙酮丙烯酰胺，熔點57℃，易溶于水，相對無毒。其主要的優(yōu)點是可在室溫固化，并有良好的漆膜性能，而且在水體系中穩(wěn)定。

9）烯胺和胺固化劑

含烯胺官能團的丙烯酸樹脂，可用胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，能在室溫固化，并有良好的貯存穩(wěn)定性。

第二節(jié) 發(fā)展歷程

其實我國發(fā)展固化劑的起步并不太晚。早在上世紀(jì)六七年代，業(yè)內(nèi)龍頭企業(yè)藍星新材料無錫樹脂廠就安排1名副總工程師帶領(lǐng)專門小組負責(zé)固化劑的開發(fā)，我國的固化劑產(chǎn)業(yè)就是那時建立起來的。到現(xiàn)在我國固化劑的大部分產(chǎn)品還是當(dāng)時開發(fā)的，只是有些配方稍有改變，命名也延用至今。但是由于一直處于小規(guī)模生產(chǎn)，所以后來就落后于起步晚于我國的日本。

從20世紀(jì)50年代至今，甲醇醚化氨基樹脂一直是水性含羥基丙烯酸樹脂最重要的固化劑。鋅鹽是1965年開發(fā)成功的第一個非甲醛型的固化劑，應(yīng)用于含羧酸的水分散體涂料中。氮丙啶固化劑是20世紀(jì)70年代開發(fā)的固化劑，多碳二亞胺結(jié)構(gòu)的固化劑是20世紀(jì)80年代美國聯(lián)碳公司開發(fā)的。異丙烯基酯固化劑，如己二酸二異丙烯基酯，是1995年由Murray等人提出的。不飽和鍵交聯(lián)是一種最古老的應(yīng)用于醇酸樹脂的固化技術(shù)，現(xiàn)在經(jīng)過 研究 創(chuàng)新將其應(yīng)用于水性涂料中。

固化劑的現(xiàn)狀不僅使自身發(fā)展阻滯，而且環(huán)氧樹脂業(yè)因缺乏配套優(yōu)勢而發(fā)展受到影響。解決這一問題的出路一是固化劑傳統(tǒng)企業(yè)“抓大不放小”，特別是藍星新材料無錫樹脂廠作為環(huán)氧樹脂龍頭企業(yè)和固化劑開拓企業(yè)，在大力發(fā)展我國環(huán)氧樹脂、雙酚A產(chǎn)業(yè)的同時，仍要承擔(dān)起空間相對不大的固化劑發(fā)展的重任；二是固化劑專業(yè)生產(chǎn)企業(yè)走專業(yè)化道路，即使在小 行業(yè) 里也不全面開花，而是專做一樣，從而集中精力、做大做強，在這方面江西省宜春遠大化工公司有很好的經(jīng)驗，他們的液體聚酰胺產(chǎn)量已領(lǐng)導(dǎo)層亞洲；三是完善產(chǎn)品鏈，國內(nèi)一些固化劑企業(yè)之所以長期邁不開發(fā)展步子，主要是受制于主要原料，固化劑企業(yè)如能在在這方面大做文章，則可形成產(chǎn)業(yè)。


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