第一節(jié) 產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

1、金屬儲(chǔ)氫材料

金屬儲(chǔ)氫材料通常是指合金氫化物材料，目前，趨于成熟和具備實(shí)用價(jià)值的金屬儲(chǔ)氫材料主要有鎂系合金和鈦系合金等。近年對(duì)于多相氫儲(chǔ)合金的 研究 也取得了許多有意義的成果。

1）鎂系合金儲(chǔ)氫材料

鎂可直接與氫反應(yīng)，反應(yīng)生成MgH2。MgH2理論氫含量可達(dá)7．6％，具有金紅石結(jié)構(gòu)，性能較穩(wěn)定，在287℃時(shí)分解壓為101．3kPaD。由于純鎂的吸放氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能差，吸放氫溫度高，所以純鎂很少被用來(lái)儲(chǔ)存氫氣．為此人們又開(kāi)始 研究 鎂基氫儲(chǔ)合金材料。到目前為止，人們已對(duì)300多種重要的鎂基氫儲(chǔ)合金材料進(jìn)行了 研究 。其中最具代表性的是Mg．Ni系氫儲(chǔ)合金，許多 研究 者圍繞該系列合金開(kāi)展了大量的 研究 工作。在制備方法上，主要 研究 了熔煉法、粉末燒結(jié)法、擴(kuò)散法、機(jī)械合金化法和氫化燃燒合成法等，并且對(duì)鎂基氫儲(chǔ)合金進(jìn)行表面處理和熱處理來(lái)提高其動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)壽命．

2）鈦系儲(chǔ)氫材料

鈦系氫儲(chǔ)合金具有CsCI型結(jié)構(gòu)，其最大優(yōu)點(diǎn)是氫儲(chǔ)性能與稀土系相近，放氫溫度低、價(jià)格適中，以TiFe為代表。但不易活化、易中毒、滯后現(xiàn)象較嚴(yán)重。在20％和4 a初始?xì)鋲簵l件下，洽金首次吸氫即可活化，并快速吸氫 。TiCr1．2Mn0．5Fe0．3和Til．1Cr1．2Mn0．5Cu0．5合金具有良好的氫儲(chǔ)性能和壓縮特性，最大吸氫量達(dá)229mL·g?？勺鳛楦邏憾藲鋬?chǔ)合金。另外，日本金屬材料技術(shù) 研究 所成功研制了具有吸氫量大、氫化速度快、活化容易等優(yōu)點(diǎn)的鈦、鐵氧化物氫儲(chǔ)體系。

2、多孔儲(chǔ)氫材料

多孔固體材料具有氫儲(chǔ)工作壓力低、儲(chǔ)存容器重量輕、形狀選擇余地大等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前儲(chǔ)氫材料開(kāi)發(fā)和 研究 的熱點(diǎn) 。作為氫儲(chǔ)用多孔吸附材料基本上可分為：碳基多孔材料、非碳納米管類(lèi)材料、礦物多孔材料和金屬有機(jī)物多孔材料。

1）碳基儲(chǔ)氫材料

近年來(lái)，由于納米材料制備技術(shù)的快速發(fā)展，碳及納米碳?xì)鋬?chǔ)成為儲(chǔ)氫材料 研究 的焦點(diǎn)。其中活性碳(AC)以其吸附能力大、表面活性高、比表面積大、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)成為一種獨(dú)特的多功能吸附劑。當(dāng)溫度為78K和65K，壓力為4．2x10 Pa時(shí)，氫氣在活性炭中的儲(chǔ)存質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6．37％ 和7．58％。與其它氫儲(chǔ)技術(shù)相比，超級(jí)活性炭氫儲(chǔ)具有經(jīng)濟(jì)、氫儲(chǔ)量高、解吸快、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)和容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是一種頗具潛力的氫儲(chǔ)方法。

2）非碳基納米儲(chǔ)氫材料

人們除了對(duì)碳基儲(chǔ)氫材料進(jìn)行 研究 外，對(duì)于象BN、TiS2和MoS2等納米管材料的氫儲(chǔ)性能進(jìn)行了深入 研究 。結(jié)果得知，加熱運(yùn)用CVD法制備的BN納米管，使其具備折疊彎曲結(jié)構(gòu)，在10 MPa的壓力下，其氫儲(chǔ)量可達(dá)4．2％，BET測(cè)試顯示其比表面積從開(kāi)始的254．2 m2，g增加為789．1 mE／g；TiS2納米管為六方納米晶向，其氫儲(chǔ)量在25％，4 MPa下可達(dá)2．5％，但隨著溫度升高，其吸氫量會(huì)迅速降低。TiS2納米管吸氫主要是通過(guò)化學(xué)吸附(40％)和物理吸附(60％)來(lái)進(jìn)行；MoS2納米管經(jīng)處理后，可以引進(jìn)更多的缺陷，使得其比表面積增大，從而增大其在同等條件下的氫儲(chǔ)量。

3、有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫材料

有機(jī)液態(tài)材料氫儲(chǔ)是利用該類(lèi)物質(zhì)的不飽和鍵與氫原子間在一定條件下發(fā)生一對(duì)互逆反應(yīng)來(lái)完成的。即加氫和脫氫反應(yīng)，通過(guò)加氫反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)氫儲(chǔ)過(guò)程，相反脫氫反應(yīng)則實(shí)現(xiàn)了放氫過(guò)程。 研究 發(fā)現(xiàn)一些有機(jī)碳?xì)浠衔锟纱罅靠赡嫖⒎艢?，且反?yīng)高度可逆，具有可長(zhǎng)期穩(wěn)定使用、體積氫儲(chǔ)密度高和易于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是適合大規(guī)模氫能源儲(chǔ)存輸送的有發(fā)展前途的載體之一。1975年，Sultan和Shaw首次提出利用液態(tài)氫化物的氫儲(chǔ)以來(lái)，這種新的氫儲(chǔ)技術(shù)就得到日本、瑞士、加拿大、英國(guó)等國(guó)的重視。目前，瑞士、加拿大、英國(guó)正從事將有機(jī)液體氫儲(chǔ)技術(shù)用于汽車(chē)燃料的 研究 工作，其中瑞士在隨車(chē)脫氫方面進(jìn)行了深入的 研究 ，并已經(jīng)開(kāi)發(fā)出兩代試驗(yàn)原型汽車(chē)MTH-1和MTH-2。

不同儲(chǔ)氫方式的比較



儲(chǔ)氫材料比較



金屬氫化物的儲(chǔ)氫能力

第二節(jié) 產(chǎn)品工藝特點(diǎn)或流程

高性能氫儲(chǔ)合金生產(chǎn)工藝

第三節(jié) 國(guó)內(nèi)外技術(shù)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì) 分析

1、國(guó)外技術(shù) 研究 最新進(jìn)展

目前，美國(guó)科學(xué)家最近發(fā)現(xiàn)一種大有前途的新型儲(chǔ)氫材料。維吉尼亞大學(xué) 研究 人員利用納米重力計(jì)質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)，測(cè)量發(fā)現(xiàn)含鈦過(guò)渡金屬乙烯復(fù)合物可吸附高達(dá)12%重量比的氫氣，這一數(shù)據(jù)已大大高于美國(guó)能源部預(yù)定在2010年達(dá)到重量比為5.4%的氫儲(chǔ)能力目標(biāo)。 研究 結(jié)果發(fā)表在近期《物理評(píng)論快報(bào)》上。

低成本、高容量的氫儲(chǔ)介質(zhì)是未來(lái)氫燃料電池商業(yè)化必不可少的條件。雖然科學(xué)家在過(guò)去幾十年里已 研究 過(guò)各種各樣的材料，如碳納米管、氫籠形水合物(hydrogen-clathrate-hydrate)及其他納米材料，但尚未發(fā)現(xiàn)一種令人滿意的材料。

維吉尼亞大學(xué)科學(xué)家菲利普斯和西瓦拉姆 研究 開(kāi)發(fā)的過(guò)渡金屬乙烯復(fù)合物成為儲(chǔ)氫材料家族的最新成員。菲利普斯表示，一些理論認(rèn)為，如果將一個(gè)鈦原子用碳納米結(jié)構(gòu)隔離開(kāi)來(lái)，鈦可與3到5個(gè)氫分子產(chǎn)生弱鍵合。實(shí)驗(yàn)中， 研究 人員以鈦乙烯結(jié)構(gòu)為重點(diǎn)，理論預(yù)測(cè)鈦∶乙烯為1∶1時(shí)可達(dá)成12%重量比的氫儲(chǔ)能力，鈦∶乙烯為2∶1時(shí)則可達(dá)成14%重量比的氫儲(chǔ)能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與之大致相符。

研究 人員首先在乙烯氣體中蒸發(fā)鈦原子，鈦原子與乙烯結(jié)合后沉淀在表面聲波（SAW）質(zhì)量感應(yīng)器上。一旦沉積完成， 研究 人員將過(guò)剩乙烯從腔內(nèi)除去，然后通入氫氣。在整個(gè)過(guò)程中，科學(xué)家們用納米重力測(cè)定技術(shù)測(cè)量累積在感應(yīng)器上的氫氣量。由于SAW元件的共振頻率會(huì)隨著氫氣量的增加而降低，鈦乙烯復(fù)合物所吸收的氫氣量便可簡(jiǎn)單地通過(guò)測(cè)量頻率來(lái)精確測(cè)定。

研究 人員相信，被隔離的過(guò)渡金屬可與氫分子產(chǎn)生比物理吸附強(qiáng)但比化學(xué)吸附弱的鍵合。這是一個(gè)優(yōu)勢(shì)，因?yàn)榇蟛糠治锢砦讲牧现辉诜浅５偷臏囟认虏拍軞鋬?chǔ)，相比之下化學(xué)吸附材料在吸附過(guò)程中會(huì)游離出氫分子，這意味著這些材料須在高溫下才能和氫形成強(qiáng)鍵合。

研究 人員指出，他們雖然已測(cè)量氫氣的吸附，但尚未了解它們是怎樣釋出氫的。 研究 小組計(jì)劃將目前 研究 的材料由毫微克往上增加，同時(shí)也希望能探究鈦在苯或其他環(huán)狀有機(jī)化合物氣體中的鍵合機(jī)制。

2、儲(chǔ)氫材料未來(lái)的發(fā)展方向

1）納米晶體化

在鋁氫化物和儲(chǔ)氫合金的 研究 中，人們發(fā)現(xiàn)，將材料的顆?？s小至納米尺度，其儲(chǔ)氫性能將得到明顯的改善。一般來(lái)講，縮小顆粒尺度對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)影響小，但對(duì)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)影響很大，比如吸放氫速率加快、分解溫度降低等，可逆儲(chǔ)氫容量也會(huì)因動(dòng)力學(xué)的改善而有所增加。因此，材料的納米晶體化是化學(xué)吸附材料的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。

合成納米晶體的方式有很多，比如反應(yīng)性球磨法，即將原料以一定的配比置于球磨機(jī)中高能粉磨得到產(chǎn)物微粒，該方法應(yīng)用較廣，如納米儲(chǔ)氫合金的生產(chǎn)；又如在控制下從溶液中析出晶體：用三種方法產(chǎn)生的納米NaAlH4沉淀，晶粒大小各不相同。

2）摻入雜質(zhì)

研究 已表明，在鋁氫化物、碳納米管以及金屬氫化物中摻入特定的雜質(zhì)微粒，可以提高材料的儲(chǔ)氫性能。并非所有雜質(zhì)的作用機(jī)理都得到了確定，但大體上，雜質(zhì)對(duì)材料的影響主要是改變顆粒的結(jié)構(gòu)（如在金屬鎂中摻入破碎的石墨）或者催化吸放氫反應(yīng)（如在LiBH4中摻入SiO2粉）。

作為一種改善性能的方式，摻入雜質(zhì)往往與納米顆粒的合成結(jié)合使用。

3）設(shè)計(jì)新型孔穴化合物

設(shè)計(jì)這一類(lèi)化合物的最初想法應(yīng)該是來(lái)自沸石，因?yàn)榱⒎娇籽ńY(jié)構(gòu)決定了它具有良好的氣體吸附能力。雖然并不適合應(yīng)用于儲(chǔ)氫，但從其缺陷中，我們可以總結(jié)出：提高微孔體系儲(chǔ)氫容量的設(shè)計(jì)方略應(yīng)該包括如下幾點(diǎn)：

（1） 結(jié)構(gòu)由較輕原子構(gòu)成。

（2）避免結(jié)構(gòu)中不必要的自由空間。

（3）提高H2與材料的相互作用力。

這對(duì)于其他的微孔儲(chǔ)氫材料的 研究 是有指導(dǎo)意義的。

新型微孔材料的代表是MOF，它在 研究 中的重要意義已有所提及。類(lèi)似的物質(zhì)還有脫水普魯士藍(lán)類(lèi)似物。最近有報(bào)道稱，具有立方空穴的脫水普魯士藍(lán)類(lèi)似物M3[Co(CN)6]2(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)在77K、1atm下普遍具有2 wt.%左右的最大儲(chǔ)氫量。

利用微孔吸附儲(chǔ)存氫氣的模式潛力巨大。從發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，在未來(lái)的 研究 中，預(yù)計(jì)還會(huì)有新型的人造材料表現(xiàn)出更加優(yōu)良的特性。期待這樣的材料早日問(wèn)世。

4）走向?qū)嶋H應(yīng)用

縱觀目前儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域的各個(gè)發(fā)展方向，確實(shí)還找不到一種材料可以滿足所有汽車(chē)用燃料電池的需求。包括成本、儲(chǔ)氫容量（達(dá)到DOE的目標(biāo)）、材料壽命、補(bǔ)充燃料所需時(shí)間等等諸多問(wèn)題都需要靠日后的 研究 來(lái)解決，法律條文和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)也有待出臺(tái)。總之，儲(chǔ)氫材料在汽車(chē)領(lǐng)域走向?qū)嶋H應(yīng)用依然任重而道遠(yuǎn)。但我們?nèi)匀挥欣碛上嘈?，在不久的將?lái)，這一 研究 領(lǐng)域必能產(chǎn)生令世人矚目的成果，并掀起一場(chǎng)全世界的環(huán)保革命。

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