第一節(jié) 產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

丙烯酸叔丁酯是一種重要的有機酸酯，在常溫下為無色透明的液體，具有耐候性、耐水、耐油、耐化學(xué)品等良好的化學(xué)性能和物理性能。因其具有獨特而又活性強的不飽和（雙鍵）及羧酸(-COOR)結(jié)構(gòu)，故可以衍生出許多種擁有良好性能的聚合物配方，并經(jīng)乳液聚合、溶液聚合、共聚等加工方式制備出各種聚合物。其聚合物粘結(jié)性強，透明度好，成膜清晰等特點。使其在各種化學(xué)品的改性方面具有巨大的潛力，在涂料、涂層、造紙、無紡布、高吸水性材料、洗滌劑、合成纖維、合成橡膠、塑料、皮革、粘合劑、造紙等方面得到越來越廣泛的應(yīng)用。

早年傳統(tǒng)的丙烯酸酯的制備方法包括：氯乙醇氰化鉀法、氰乙醇法、烯酮—甲醛法、高壓Reppe法和改進Reppe法等。工業(yè)上生產(chǎn)丙烯酸酯的方法主要是采用丙烯酸與醇在硫酸催化作用下酯化合成，即用粗丙烯酸（質(zhì)量分數(shù)約99％）為原料與醇進行酯化反應(yīng)，然后經(jīng)過萃取、回收、精餾等工藝步驟，得到最終產(chǎn)品。此工藝存在設(shè)備腐蝕、副反應(yīng)及反應(yīng)廢液難于處理等問題。

采用羧酸和相應(yīng)的醇酯化制備叔醇酯的過程中，因為叔丁醇的空間位阻效應(yīng)較大，在酯化與消去這兩個競爭反應(yīng)中更傾向于消去反應(yīng)，達不到酯化的目的，因此叔醇的酯化比伯醇、仲醇難得多，實際反應(yīng)的收率很低。而現(xiàn)有的DDC法、N，N’—羰基雙咪唑法、酸酐酰化法、羧酸與N，N’—二甲氨基甲醛縮二醇反應(yīng)，或是反應(yīng)復(fù)雜、或需要改變原料，或需要加入新的組分，在工業(yè)上很難實現(xiàn)。

第二節(jié) 產(chǎn)品工藝特點或流程

70年代以來，隨著石油化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，烯烴已經(jīng)成為一種廣泛使用的基礎(chǔ)化工原料，羧酸與烯烴加成酯化這一原子經(jīng)濟反應(yīng)越來越受到關(guān)注。原子經(jīng)濟性是指在反應(yīng)過程中原料中的原子轉(zhuǎn)化到產(chǎn)物的比率，理想的原子經(jīng)濟反應(yīng)則是原料百分之百地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，丙烯酸與異丁烯加成酯化反應(yīng)則完全滿足原子經(jīng)濟性的要求。羧酸和烯烴直接酯化合成羧酸酯的工藝具有以下優(yōu)點：（1）由于直接利用了作為基礎(chǔ)化工原料的烯烴資源，無須醇做中間體，因而可以大幅度降低羧酸酯的生產(chǎn)成本，有明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢；（2）目標產(chǎn)物的選擇性高，克服了使用叔丁醇因為位阻效應(yīng)大而副產(chǎn)物多的缺點；（3）采用的催化劑多為固體酸催化劑，相對于硫酸等液體酸催化劑，可減弱對設(shè)備的腐蝕，同時產(chǎn)物易于分離，催化劑可重復(fù)使用等。基于這些優(yōu)點，丙烯酸與異丁烯加成反應(yīng)制備丙烯酸叔丁酯在工業(yè)上具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

盡管國外已有不少專利文獻報道了丙烯酸與異丁烯加成酯化制備丙烯酸叔丁酯的催化劑與工藝 研究 的結(jié)果，但迄今國內(nèi)尚未開展相關(guān) 研究 ，為掌握該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性等關(guān)鍵技術(shù)指標隨工藝條件變化的規(guī)律，進而實現(xiàn)該原子經(jīng)濟反應(yīng)的工業(yè)化，還需要進行更為系統(tǒng)的工藝優(yōu)化 研究 。

1、反應(yīng)裝置

實驗采用300mL鈦材高壓反應(yīng)釜，攪拌器由磁力驅(qū)動器驅(qū)動并由數(shù)字控制儀控制和顯示轉(zhuǎn)速，釜內(nèi)的溫度由熱敏電阻測定并由精密溫控儀控制，釜內(nèi)壓力由精密壓力表顯示。
為便于控制反應(yīng)進程，擬將反應(yīng)維持在氣液狀態(tài)下進行。根據(jù)由工程模擬軟件ASPEN PLUS計算得到的不同的壓力下異丁烯在丙烯酸中的溶解度數(shù)據(jù)，確定反應(yīng)壓力低于異丁烯由氣相轉(zhuǎn)化為液相的相變臨界壓力。

實驗中使用天平準確稱量一定量的丙稀酸、阻聚劑、催化劑，一次性倒入高壓釜中，密封高壓釜，間歇通入一定量的異丁烯，保持反應(yīng)壓力維持在一定的范圍(與設(shè)定值差別不超過0.02MPa)反應(yīng)到設(shè)定時間時結(jié)束實驗，用天平稱量得到產(chǎn)物的質(zhì)量，計算增重。隨后過濾分離催化劑與反應(yīng)液，將產(chǎn)物用氣相色譜 分析 。

2、 分析 方法

采用氣相色譜儀，色譜柱采用XE—60高效毛細管色譜柱。汽化室溫度150℃；檢測室溫度150℃；柱溫采用程序升溫，初溫55℃，升溫速率10℃／min，終溫120℃，保留l0min。載氣壓力0.1MPa，氫氣壓力0.06MPa，柱前壓0.03MPa。在上述條件下，丙烯酸、異丁烯和丙烯酸叔丁酯等組份分離效果良好。

3、初步實驗結(jié)果

為防止丙烯酸(酯)聚合，在反應(yīng)物中加入了阻聚劑A。通過對比試驗發(fā)現(xiàn)，未加入阻聚劑時反應(yīng)產(chǎn)物顏色偏黃褐色、溶液呈現(xiàn)渾濁；在加入阻聚劑時，產(chǎn)物透明清澈，阻聚效果明顯。
溫度是影響催化劑活性的重要因素。該反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，理論上反應(yīng)體系的溫度越低，最終的轉(zhuǎn)化率越高。溫度同時會影響反應(yīng)速率，升溫可以加快反應(yīng)速度，但過高的溫度也會導(dǎo)致副反應(yīng)種類的增多以及程度的加劇。提高溫度還會減小異丁烯在丙烯酸中的溶解度，使反應(yīng)速度降低，結(jié)果 分析 產(chǎn)物中二異丁烯含量大大提高，異丁烯聚合嚴重。實驗中隨著溫度的提高，基于異丁烯的選擇性會逐步下降，如25℃時為85.72％，70℃時卻只有21.38％。

在控制異丁烯和丙烯酸加成反應(yīng)為氣液反應(yīng)的情況下，增加壓力會使異丁烯在丙烯酸中的溶解度增加，即提高了反應(yīng)體系中異丁烯的濃度，從而提高丙烯酸的轉(zhuǎn)化率。但較高的異丁烯壓力同樣也會加劇異丁烯的聚合。實驗得出，在42℃、壓力0.1MPa時?；诋惗∠┑倪x擇性為89.8l％ ：當(dāng)應(yīng)力提高到0.25MPa時，選擇性則下降為76.96％。

對于異丁烯的白聚反應(yīng)而言，其聚合是典型的陽離子反應(yīng)，在陽離子型催化劑的作用下，異丁烯便可以產(chǎn)生高速度的聚合反應(yīng)，且溫度越高聚合越嚴重。筆者選擇加入阻聚劑B之后。二異丁烯生成的反應(yīng)速率顯著降低。對比試驗發(fā)現(xiàn)在加入阻聚劑B時，基于異丁烯的反應(yīng)選擇性可以達到96％以上。在42℃，0.2MPa的條件下。丙烯酸酸的轉(zhuǎn)化率為52.12％ ，反應(yīng)選擇性為92.34％。

第三節(jié) 國內(nèi)外技術(shù)未來發(fā)展趨勢 分析

1、從已有見諸報道的專利文獻來看，硫酸、磷酸、多磷酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸等無機酸均相催化劑對反應(yīng)催化效果較好。而非均相催化劑的報道主要集中在酸性大孔沸石、酸性離子交換樹脂等催化劑上。

2、反應(yīng)溫度在20～40℃之間。為避免叔丁酯在反應(yīng)熱和強酸作用下分解，可在滿足反應(yīng)需求的前提下盡可能的降低反應(yīng)溫度。反應(yīng)壓力一般在0.1～0.5MPa之間，提高壓力可以提高反應(yīng)速度，但也會相應(yīng)提升聚合的程度。適量的降低反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力都可以有效的減少異丁烯的聚合。

3、在反應(yīng)體系中不飽和羧酸和烯烴都有可能聚合，造成反應(yīng)選擇性下降。其中不飽和酸阻聚的阻聚劑主要是：吩噻嗪、對苯二酚、一甲醚、亞硝基苯酚、叔丁基鄰苯二酚等，異丁烯阻聚的阻聚劑主要是：叔丁醇、叔戊醇、甲基叔戊酯等，但這些阻聚劑對氣相空間的聚合不起阻聚作用。

4、通過實驗 研究 ，已經(jīng)初步掌握酸烯加成酯化制備丙烯酸叔丁酯的反應(yīng)壓力和溫度等工藝條件范圍以及阻聚劑種類等，經(jīng)質(zhì)譜 分析 證實得到的主產(chǎn)物即為目標產(chǎn)物丙烯酸叔丁酯。這些結(jié)果為全面掌握酸烯加成酯化合成丙烯酸叔丁酯的工藝規(guī)律，進而實現(xiàn)工業(yè)化奠定了良好的基礎(chǔ)。

第四節(jié) 丙烯酸叔丁酯市場現(xiàn)狀 分析 及預(yù)測

丙烯酸叔丁酯是丙烯酸產(chǎn)業(yè)的重要產(chǎn)品，其發(fā)展與丙烯酸及酯發(fā)展密切相關(guān)。

上世紀90年代初至2004年，國內(nèi)丙烯酸及酯生產(chǎn)主要為北京東方化工廠、吉林石化分公司電石廠和上海高橋石化3家企業(yè)壟斷。2005年由于老企業(yè)的脫瓶頸改造和揚子－巴斯夫有限公司、江蘇裕廊化工有限公司的加盟，使我國丙烯酸產(chǎn)能猛增24萬t/a，總產(chǎn)能達到41.9萬t/a（其中高純丙烯酸產(chǎn)能3.3萬t/a），丙烯酸酯產(chǎn)能67.8萬t/a。2005年我國丙烯酸產(chǎn)量達到37.2萬t，丙烯酸酯產(chǎn)量達到52.6萬t。

2006年我國新增丙烯酸產(chǎn)能44.0萬t/a，丙烯酸總產(chǎn)能達到85.9萬t/a；新增丙烯酸酯48.5萬t/a，丙烯酸酯總產(chǎn)能達到116.3萬t/a。2006年我國丙烯酸及酯主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計見表。

2006年我國丙烯酸及酯生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計

                                                                                                   萬t/a

2007～2010年我國新增丙烯酸及酯產(chǎn)能預(yù)計

                                                                                            萬t/a

2007年山東正和、蘭州石化丙烯酸及酯裝置將投產(chǎn)，屆時國內(nèi)萬噸級以上丙烯酸及酯企業(yè)由原來3家發(fā)展到12家，產(chǎn)能將增長4倍。國內(nèi)丙烯酸及酯市場已形成了由國企、民企、外企共同參與的競爭格局，丙烯酸生產(chǎn)巨頭相繼問世， 行業(yè) 競爭明顯加劇，整個 行業(yè) 不可避免的進入景氣低谷期。國內(nèi)還有很多企業(yè)考慮擴建、新建丙烯酸項目，預(yù)計2010年我國丙烯酸產(chǎn)能將達到107.4萬t/a，丙烯酸酯產(chǎn)能將達到142.8萬t/a，屆時我國將成為世界上最大的丙烯酸生產(chǎn)國。

第五節(jié) 丙烯酸叔丁酯產(chǎn)品產(chǎn)值 分析 及預(yù)測

2003—2010年丙烯酸叔丁酯產(chǎn)量 分析 及預(yù)測表

                                                                                       單位：萬噸

2003—2010年丙烯酸叔丁酯產(chǎn)量 分析 及預(yù)測圖

                                                                                               單位：萬噸

丙烯酸叔丁酯產(chǎn)量呈現(xiàn)逐年上升趨勢，但增速在2007年后回落，預(yù)計今后兩年將趨于平穩(wěn)。

第六節(jié) 丙烯酸叔丁酯市場需求 分析 及預(yù)測

在我國壓敏膠粘劑 行業(yè) 的發(fā)展中，丙烯酸酯乳液壓敏膠粘劑占主導(dǎo)地位，其用量隨著經(jīng)濟的發(fā)展與日俱增。丙烯酸丁酯是丙烯酸酯中應(yīng)用最廣泛和消耗量最大的品種，也是丙烯酸酯乳液壓敏膠用量最多的聚合單體。

建筑、紡織、包裝材料和衛(wèi)生材料領(lǐng)域?qū)⒊蔀槲覈┧崾袌鑫磥戆l(fā)展的四大驅(qū)動力。

建筑 行業(yè) 是我國丙烯酸的主要消費領(lǐng)域。住宅建設(shè)快速發(fā)展，對丙烯酸乳膠建筑涂料和建筑密封膠的需求量將會大幅增長。其中丙烯酸2-乙基己酯主要用于生產(chǎn)膠粘劑，聚丙烯酸乙酯則主要用于生產(chǎn)涂料。丙烯酸（酯）類建筑乳液產(chǎn)品因性能優(yōu)異、對環(huán)境友好，可用作內(nèi)、外墻涂料，深受用戶青睞。預(yù)計2010年我國建筑涂料需求量將達280萬噸，配套的通用丙烯酸（酯）消費量為30萬噸。

化纖工業(yè)已成為國民經(jīng)濟主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)和外向型產(chǎn)業(yè)。預(yù)計到2010年，中國紡織服裝出口額將達到1200億美元，約占世界紡織品出口總額的30％。化纖和紡織服裝業(yè)發(fā)展及產(chǎn)品檔次提高，對丙烯酸（酯）類高檔紡織漿料、涂料印花漿和加工用膠粘劑等需求必將大幅增長。

隨著中國包裝材料業(yè)的迅速發(fā)展，包裝膠粘帶用丙烯酸酯類膠粘劑需求量將不斷增長。2007年，中國壓敏膠粘劑制品（膠帶及標簽）產(chǎn)量約為62億平方米，共消耗丙烯酸酯類壓敏膠34萬噸。預(yù)計今后中國壓敏膠需求年增速將高達20％。

我國衛(wèi)生材料需求量也日益增長。嬰兒紙尿片、婦女衛(wèi)生巾和成人衛(wèi)生用品需求迅速擴增。預(yù)計到2010年，中國嬰兒紙尿片需求量將達到52億片，婦女衛(wèi)生巾需求量達到590億片，成人衛(wèi)生用品需求量達到2億片。預(yù)計上述衛(wèi)生用品年均需求增速為12％~13％，到2010年對高吸水性樹脂的需求量將達8萬噸，極大地拉動對丙烯酸（酯）的消費。

另外，國家限制或禁止使用磷酸鹽類助洗劑，洗滌劑 行業(yè) 推行無磷化，將大大促進聚丙烯酸鈉鹽的發(fā)展。目前我國聚丙烯酸鈉鹽類助洗劑年消費量僅為6000噸，若全國洗滌劑實現(xiàn)無磷化，按添加量1％計算，聚丙烯酸鈉鹽類年用量可達3萬噸，市場潛力巨大。

綜上所述，受建筑、紡織、包裝和衛(wèi)生材料等領(lǐng)域拉動，中國丙烯酸（酯）市場未來仍將高速發(fā)展。2007年需求量超過88萬噸，占世界總消費量的26％，預(yù)計2010年和2015年需求量將分別達到116萬噸和170萬噸。而丙烯酸叔丁酯是丙烯酸酯的主要消費產(chǎn)量，未來需求量巨大。

第七節(jié) 丙烯酸叔丁酯消費狀況 分析 及預(yù)測

2003—2010年丙烯酸叔丁酯消費狀況 分析 及預(yù)測表

                                                                                          單位：萬噸

2003—2010年丙烯酸叔丁酯消費狀況 分析 及預(yù)測圖

                                                                                                    單位：萬噸

丙烯酸丁酯的表觀消費量增速在近兩年回落，預(yù)計未來兩年將趨于穩(wěn)定。

第八節(jié) 丙烯酸叔丁酯價格趨勢 分析

2009年3月23日至4月1日，上游原料正丁醇、丙烯價格繼續(xù)上漲，丙烯酸丁酯市場漲速明顯增快。2009年3月27日，較多貿(mào)易商選擇封盤觀望，零星生產(chǎn)商繼續(xù)上調(diào)出貨報價，亦給予市場待漲信號。2009年3月30日，生產(chǎn)商輪番上調(diào)丁酯報價，從10400-10600元/噸不等，貿(mào)易商謹慎不敢輕易對外報價，同時低價亦惜售。2009年3月30日市場收盤參考價格全面站上萬位：華東地區(qū)10100-10300元/噸，華南地區(qū)10200-10300元/噸，華北地區(qū)10000-10200元/噸。

1、華東市場2009年3月23日至4月1日，華東大幅上漲。2009年3月23日至3月29日市場在生產(chǎn)商的拉漲下，快速上漲，至4月1日，丙烯的新一輪上漲帶動，令丁酯生產(chǎn)商進一步加快拉漲步伐。貿(mào)易商謹慎觀望，不輕易對外公開報價，部分高企報10500-10600元/噸，下游買家還盤在10000-10100元/噸，賣方表示低價惜售，買賣雙方商談意向差距較大，成交暫不明朗。收盤價格較上周同期漲500-700元/噸。

2、華南市場2009年3月23日至4月1日，華南快速跟漲。受上游原料雙雙上漲推動，華南丙烯酸丁酯市場報價同樣高企，2009年3月27日，部分賣方封盤惜售，無明確報價。4月1日，在生產(chǎn)商高企報價下，貿(mào)易商亦不斷提價，但整體表現(xiàn)凌亂，10500-10800元/噸均有聽聞，一級市場買方批量現(xiàn)款還盤在10200元/噸左右，買賣雙方意向價格差距較大，成交價格不明確，收盤價格較上周同期漲500元/噸。

在上游原料丙烯及正丁醇的上漲推動下，丙烯酸丁酯生產(chǎn)商心態(tài)較好，市場價格存繼續(xù)上漲空間。

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