第一節(jié) 中國(guó)凝聚劑市場(chǎng)供需現(xiàn)狀 分析 及發(fā)展預(yù)測(cè)

1、無(wú)機(jī)絮凝劑

按其分子量的大小可分為低分子絮凝劑和高分子絮凝劑兩大類(lèi)。低分子絮凝劑價(jià)格低、貨源充足、但因其用量大、殘?jiān)?、效果?故無(wú)機(jī)絮凝劑的發(fā)展已經(jīng)基本上完成了低分子向高分子的轉(zhuǎn)變?，F(xiàn)常用的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑有聚合鋁類(lèi)絮凝劑、聚合鐵類(lèi)絮凝劑和活性硅酸類(lèi)絮凝劑以及復(fù)合絮凝劑四大類(lèi)。

(1)聚合鋁類(lèi)絮凝劑（如聚合氯化鋁，硫酸鋁等）

聚合鋁水解產(chǎn)生高價(jià)離子,形成各種類(lèi)型的羥基多核絡(luò)合物。它們通過(guò)羰基式橋聯(lián)作用,處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。而ＯＨ-與Ａｌ3+的比值(一般稱鹽基度或堿基度)對(duì)絮凝效果影響很大。通常鹽基度越高,絮凝效果越強(qiáng),但過(guò)高則本身易生成難溶的氫氧化鋁沉淀,導(dǎo)致絮凝效果降低。 研究 表明,鹽基度在75%-85%時(shí)最佳,此時(shí)絮凝體產(chǎn)生快,顆粒大而重,沉淀性能好。聚合鋁具有投藥量少、沉降速度快、顆粒密實(shí)、除濁、除色效果明顯等特點(diǎn)。在工業(yè)水處理中得到廣泛的應(yīng)用。值得注意的是鋁,尤其是活性鋁,毒性較大,同時(shí)聚合鋁制備方法不完善,致使較多水解鋁的微細(xì)顆粒存在于溶液中,這在一定程度上限制了聚合鋁的使用。通過(guò)改善混凝反應(yīng)條件,延長(zhǎng)慢速混凝時(shí)間,能有效降低水中鋁的含量。

(2)聚合鐵類(lèi)絮凝劑（如聚合硫酸鐵等）

聚合鐵是另一新型無(wú)機(jī)絮凝劑,絮凝機(jī)理與聚合鋁類(lèi)似。其主要類(lèi)型有聚硫酸鐵、聚氯化鐵、聚氯化硫酸鐵等等。聚氯化硫酸鐵除具有鋁鹽類(lèi)無(wú)機(jī)高分子絮凝劑特點(diǎn)外,還具有價(jià)格低、ｐＨ值適用范圍寬等特點(diǎn)。但是總體來(lái)說(shuō),聚合鐵需要較低的鹽基度,一般須將ＯＨ-/Ｆｅ3+比值控制在8%～15%。超出此范圍,鐵水解反應(yīng)突變,從高價(jià)聚合態(tài)羥基絡(luò)離子轉(zhuǎn)化成低價(jià)聚合態(tài)膠凝產(chǎn)物。且聚合鐵產(chǎn)品穩(wěn)定性差,聚合幾個(gè)小時(shí)至一周內(nèi)即轉(zhuǎn)向沉淀,絮凝效果降低,故其用量遠(yuǎn)不及聚合鋁。

(3)活性硅酸類(lèi)絮凝劑

活性硅酸也是一種重要的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑,它來(lái)源廣、價(jià)格低廉、無(wú)毒、且絮凝、助凝效果好,尤其對(duì)于低溫低濁水的混凝處理這一凈水處理中的難題有著顯著的特性,在國(guó)內(nèi)外引起足夠重視。但由于易自行縮聚析出凝膠而失活只能現(xiàn)用現(xiàn)配;另外,在生產(chǎn)中很難精確控制其聚合度,難以達(dá)到最佳絮凝效果,限制了其應(yīng)用。所以應(yīng)用效果較好的多為改性產(chǎn)品,諸如改性活化硅酸、聚硅酸硫酸鋁(ＰＳＡＡ),ＰＳＡＭ等等。究其機(jī)理,大都是在活性硅酸中加入一定量高價(jià)金屬離子,使其組分帶正電荷,控制其聚合度、電荷密度,保證其同時(shí)具有電中和作用和吸附架橋作用,從而克服活性硅酸自身弱點(diǎn),大大提高絮凝效果。

(4)復(fù)合絮凝劑

近年來(lái),復(fù)合絮凝劑的研制成為熱點(diǎn)。復(fù)合絮凝劑按化學(xué)成分分為無(wú)機(jī)復(fù)合型、有機(jī)復(fù)合型、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合型三大類(lèi)。無(wú)機(jī)復(fù)合絮凝劑成分較多,主要原料有鋁鹽、鐵鹽和硅酸鹽。國(guó)外先后研制開(kāi)發(fā)出聚合鋁鐵、鋁硅、硅鋁、硅鐵以及聚合鋁/鐵與活性致混物質(zhì)等復(fù)合絮凝劑。

有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合絮凝劑以品種多樣和性能多元化占主導(dǎo)地位。作用機(jī)理主要與協(xié)同作用相關(guān)。無(wú)機(jī)高分子成分吸附雜質(zhì)和懸浮微粒,使形成顆粒并逐漸增大;而有機(jī)高分子成分通過(guò)自身的橋聯(lián)作用,利用吸附在有機(jī)高分子上的活性基團(tuán)產(chǎn)生網(wǎng)捕作用,網(wǎng)捕其它雜質(zhì)顆粒一同下沉。同時(shí),無(wú)機(jī)鹽的存在使污染物表面電荷中和,促進(jìn)有機(jī)高分子的絮凝作用,大大提高絮凝效果。我國(guó)無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的生產(chǎn)和應(yīng)用已取得長(zhǎng)足進(jìn)展,最具有代表性的聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵的 研究 ,已居世界前列。

2、有機(jī)高分子絮凝劑

有機(jī)高分子絮凝劑出現(xiàn)于20世紀(jì)50年代，它們應(yīng)用前途廣闊，發(fā)展非常迅速。已用于給水凈化，水/油體系破乳，含油廢水處理，廢水再資源化及污泥脫水等方面；還可用作油田開(kāi)發(fā)過(guò)程的泥漿處理劑，選擇性堵水劑，注水增稠劑，紡織印染過(guò)程的柔軟劑，靜電防止劑及通用的殺菌、消毒劑等。

2.1有機(jī)高分子絮凝劑種類(lèi)和性質(zhì)

有機(jī)高分子絮凝劑有天然高分子和合成高分子兩大類(lèi)。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上可以分為以下3種類(lèi)型：(1)聚胺型-低分子量陽(yáng)離子型電解質(zhì)；(2)季銨型-分子量變化范圍大，并具有較高的陽(yáng)離子性；(3)丙烯酰胺的共聚物-分子量較高，可以幾十萬(wàn)到幾百萬(wàn)、幾千萬(wàn)，均以乳狀或粉狀的劑型出售，使用上較不方便，但絮凝性能好。根據(jù)含有不同的官能團(tuán)離解后粒子的帶電情況可以分為陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型3大類(lèi)。有機(jī)高分子絮凝劑大分子中可以帶-COO-、-NH-、-SO3、-OH等親水基團(tuán)，具有鏈狀、環(huán)狀等多種結(jié)構(gòu)。因其活性基團(tuán)多，分子量高，具有用量少，浮渣產(chǎn)量少，絮凝能力強(qiáng)，絮體容易分離，除油及除懸浮物效果好等特點(diǎn)，在處理煉油廢水，其它工業(yè)廢水，高懸浮物廢水及固液分離中陽(yáng)離子型絮凝劑有著廣泛的用途。特別是丙烯酰胺系列有機(jī)高分子絮凝劑以其分子量高，絮凝架橋能力強(qiáng)而顯示出在水處理中的優(yōu)越性。

2.2非離子型有機(jī)高分子絮凝劑

非離子型有機(jī)高分子絮凝劑主要是聚丙烯酰胺。它由丙烯酰胺聚合而得。

2.3陰離子型有機(jī)高分子絮凝劑

(1)陰離子型有機(jī)高分子絮凝劑主要有聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鈣以及聚丙烯酰胺的加堿水解物等聚合物。

(2)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸鹽、木質(zhì)磺酸鹽、丙烯酸、甲基丙烯酸等共聚物。

2.4陽(yáng)離子型有機(jī)高分子絮凝劑

2.4.1季銨化的聚丙烯酰胺

季銨化的聚丙烯酰胺陽(yáng)離子均是將-NH2經(jīng)過(guò)羥甲基化和季銨化而得，可以分為聚丙烯酰胺陽(yáng)離子化和陽(yáng)離子化丙烯酰胺聚合。

(1)由聚丙烯酰胺季銨化

聚丙烯酰胺(PAM)先與甲醛水溶液反應(yīng)，酰胺基部分羥甲基化，其次與仲胺反應(yīng)進(jìn)行烷胺基化，然后與鹽酸或胺基化試劑反應(yīng)使叔胺季銨化。

(2)由季銨化的丙烯酰胺聚合

在堿性條件下，先由丙烯酰胺與甲醛水溶液反應(yīng)，然后與二甲胺反應(yīng)，冷卻后加鹽酸季銨化。產(chǎn)物經(jīng)蒸發(fā)濃縮、過(guò)濾，得季銨化丙烯酰胺單體。

2.4.2聚丙烯酰胺的陽(yáng)離子衍生物

這類(lèi)產(chǎn)品多是由丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體共聚合得到的。

2.5兩性聚丙烯酰胺聚合物

以部分水解聚丙烯酰胺加入適量甲醛和二甲胺，通過(guò)曼尼茲反應(yīng)合成出具有羧基和胺甲基的兩性型聚丙烯酰胺絮凝劑。

2.6丙烯酰胺接枝共聚物

因?yàn)榈矸蹆r(jià)廉來(lái)源豐富，其本身也是高分子化合物，它具有親水的剛性鏈，以這種剛性鏈為骨架，接上柔性的聚丙烯酰胺支鏈，這種剛?cè)嵯酀?jì)的網(wǎng)狀大分子除了保持原聚丙烯酰胺的功能之外，還具有某些更為優(yōu)異的性能。

由于大多數(shù)有機(jī)高分子絮凝劑本身或其水解、降解產(chǎn)物有毒，且合成用丙烯酰胺單體有毒，能麻醉人的中樞神經(jīng)，應(yīng)用領(lǐng)域受到一定限制，迫使絮凝劑向廉價(jià)實(shí)用、無(wú)毒高效的方向發(fā)展。

3、微生物絮凝劑

3.1微生物絮凝劑概述

國(guó)外微生物絮凝劑的商業(yè)化生產(chǎn)始于20世紀(jì)90年代，因不存在二次污染，使用方便，應(yīng)用前景誘人。如紅平紅球菌及由此制成的NOC-1是目前發(fā)現(xiàn)的最佳微生物絮凝劑，具有很強(qiáng)的絮凝活性，廣泛用于畜產(chǎn)廢水、膨化污泥、有色廢水的處理。我國(guó)微生物絮凝劑的制品尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。

微生物絮凝劑主要包括利用微生物細(xì)胞壁提取物的絮凝劑，利用微生物細(xì)胞壁代謝產(chǎn)物的絮凝劑、直接利用微生物細(xì)胞的絮凝劑和克隆技術(shù)所獲得的絮凝劑。微生物產(chǎn)生的絮凝劑物質(zhì)為糖蛋白、粘多糖、蛋白質(zhì)、纖維素、DNA等高分子化合物，相對(duì)分子質(zhì)量在105以上。

微生物絮凝劑是利用生物技術(shù)，從微生物體或其分泌物提取、純化而獲得的一種安全、高效，且能自然降解的新型水處理劑。由于微生物絮凝劑可以克服無(wú)機(jī)高分子和合成有機(jī)高分子絮凝劑本身固有的缺陷，最終實(shí)現(xiàn)無(wú)污染排放，因此微生物絮凝劑的 研究 正成為當(dāng)今世界絮凝劑方面 研究 的重要課題。

3.2微生物絮凝劑的種類(lèi)和性質(zhì)

微生物絮凝劑的 研究 者早就發(fā)現(xiàn)，一些微生物如酵母、細(xì)菌等有細(xì)胞絮凝現(xiàn)象，但一直未對(duì)其產(chǎn)生重視，僅是作為細(xì)胞富集的一種方法。近十幾年來(lái)，細(xì)胞絮凝技術(shù)才作為一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的生物產(chǎn)品分離技術(shù)在連續(xù)發(fā)酵及產(chǎn)品分離中得到廣泛的應(yīng)用。微生物絮凝劑是一類(lèi)由微生物產(chǎn)生的具有絮凝功能的高分子有機(jī)物。主要有糖蛋白、粘多糖、纖維素和核酸等。從其來(lái)源看，也屬于天然有機(jī)高分子絮凝劑，因此它具有天然有機(jī)高分子絮凝劑的一切優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，微生物絮凝劑的 研究 工作已由提純、改性進(jìn)入到利用生物技術(shù)培育、篩選優(yōu)良的菌種，以較低的成本獲得高效的絮凝劑的 研究 ，因此其 研究 范圍已超越了傳統(tǒng)的天然有機(jī)高分子絮凝劑的 研究 范疇。具有分泌絮凝劑能力的微生物稱為絮凝劑產(chǎn)生菌。最早的絮凝劑產(chǎn)生菌是Butterfield從活性污泥中篩選得到。1976年，Nakamuraj.等人從霉菌、細(xì)菌、放線菌、酵母菌等菌種中，篩選出19種具有絮凝能力的微生物，其中以醬油曲霉(Aspergillussouae)AJ7002產(chǎn)生的絮凝劑效果最好。1985年，TakagiH等人 研究 了擬青霉素(Paecilomycessp.l-1)微生物產(chǎn)生的絮凝劑PF101。PF101對(duì)枯草桿菌、大腸桿菌、啤灑酵母、血紅細(xì)胞、活性污泥、纖維素粉、活性炭、硅藻土、氧化鋁等有良好的絮凝效果。1986年，Kurane等人利用紅平紅球菌(Rhodococcuserythropolis)研制成功息生物絮凝劑NOC-1，對(duì)大腸桿菌、酵母、泥漿水、河水、粉煤灰水、活性碳粉水、膨脹污泥、紙漿廢水等均有極好的絮凝和脫色效果，是目前發(fā)現(xiàn)的最好的微生物絮凝劑。

絮凝劑的分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)與形狀及其所帶基團(tuán)對(duì)絮凝劑的活性都有影響。一般來(lái)講，分子量越大，絮凝活性越高；線性分子絮凝活性高，分子帶支鏈或交聯(lián)越多，絮凝性越差；絮凝劑產(chǎn)生菌處于培養(yǎng)后期，細(xì)胞表面蔬水性增強(qiáng)，產(chǎn)生的絮凝劑活性也越高。處理水體中膠體離子的表面結(jié)構(gòu)與電荷對(duì)絮凝效果也有影響。一些報(bào)道指出，水體中的陽(yáng)離子，特別是Ca2+、Mg2+的存在能有效降低膠體表面負(fù)電荷，促進(jìn)“架橋”形成。另外，高濃度Ca2+的存在還能保護(hù)絮凝劑不受降解酶的作用。微生物絮凝劑絮凝范圍廣、絮凝活性高，而且作用條件粗放，大多不受離子強(qiáng)度、pH值及溫度的影響，因此可以廣泛應(yīng)用于污水和工業(yè)廢水處理中。微生物絮凝劑高效、安全、不污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)藥、食品加工、生物產(chǎn)品分離等領(lǐng)域也有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

第二節(jié) 中國(guó)凝聚劑產(chǎn)量 分析 及發(fā)展預(yù)測(cè)

2006-2011年中國(guó)凝聚劑產(chǎn)量及同比增長(zhǎng)

單位：萬(wàn)噸

2010年我國(guó)有聚丙烯酰胺生產(chǎn)企業(yè)100余家，其中產(chǎn)能在1萬(wàn)噸/年以上的有14家，產(chǎn)能在3萬(wàn)噸/年以上的有5家，為中國(guó)石油大慶煉化公司、北京恒聚化工集團(tuán)有限公司、愛(ài)森(中國(guó))絮凝劑有限公司、安徽天潤(rùn)化學(xué)工業(yè)股份有限公司和山東寶莫生物化工股份有限公司。

2010年國(guó)內(nèi)PAM產(chǎn)能超過(guò)3萬(wàn)噸/年的企業(yè)

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