第一節(jié) 產(chǎn)品定義、性能及應用特點

一、產(chǎn)品定義

儲氫材料是一類能可逆地吸收和釋放氫氣的材料。某些過渡金屬、合金或金屬互化物在一定的溫度和壓力條件下能大量吸收或釋放氫氣，可作為儲氫材料。最有希望獲實際應用的是LaNi5和FeTi，形成固體氫化物LaNi5H6和FeTiH1.95后，單位體積的氫儲量可達88和101.2千克/米3，高于液氫的70.6千克/米3。一般是本身重量的1.3%~1.7%，相當于本身體積的1000倍以上（金屬鈀Pd吸氫能高達本身體積2800倍，但因物稀價昂，一般只用于制超純氫而不用作儲氫材料）。因儲氫材料在吸氫和放氫時有熱效應和能量交換，這類材料也能儲存熱能或其他能量，所以也稱為儲能材料或能量轉換材料。

二、分類、性能

儲氫材料按氫結合的方式可分為化學儲氫(如儲氫合金、配位氫化物、氨基化合物、有機液體等)和物理儲氫(如碳基材料、金屬有機框架材料(MOF)等)．

1、化學吸附

目前應用最多的儲氫材料是合金。在二元金屬氫化物中，兩個氫原子的最小距離僅為0.21nm，因此合金往往能提供很高的單位體積儲氫容量。然而，由于金屬原子的質量相對比較大，合金的單位重量儲氫容量一般都很低。為此，人們又開發(fā)了輕金屬的復合氫化物，如硼氫化物、鋁氫化物等。這類物質中氫的質量分數(shù)都很高，很有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

化學吸附材料中最有名的要數(shù)LaNi5，它是鎳氫電池的負極材料。

1）金屬氫化物及合金

許多金屬和合金都有可逆吸收大量氫氣的能力。氫氣與金屬或合金反應形成氫化物的熱力學可以用壓力-組成等溫線來描述。主體金屬先以固溶體形式溶解一些氫（α相）。當壓力及金屬中原子氫的濃度增大時，局部氫原子之間的相互作用變得顯著，此時就能觀察到氫化物β相的成核與生長。兩相共存時，等溫線出現(xiàn)一段平臺期，其長度決定了在較小壓力變化下有多少H2能夠被可逆地儲存。在純β相中，隨濃度增加，H2的壓力陡然上升。在更高的H2壓力下，會有另外的平臺期和氫化物相形成。兩相共存區(qū)域終止于臨界溫度（TC），在此溫度之上相變沒有平臺期。

LaNi5的數(shù)據(jù)

由van’t Hoff等溫式：，平臺壓力或平衡壓力peq強烈地依賴于溫度，而且與焓變和熵變分別相關。熵變主要是由于氣態(tài)氫分子數(shù)的變化而產(chǎn)生，目前 研究 中的所有金屬-氫系統(tǒng)，其吸氫熵變都大約為130J K-1 mol-1（脫氫熵變）。而焓變項表征了金屬-氫鍵的穩(wěn)定性。要在300K使平衡壓力達到1bar，ΔH應達到19.6kJ molH-1（脫氫焓變）。金屬氫化物體系的工作溫度由熱力學平衡壓力和整個反應的動力學決定。

氫在填入主體金屬的晶格后以原子形式存在，如下圖所示。在吸附氫氣過程中，晶格會有所增大，并部分失掉其高度對稱性。未膨脹的α相及各向異性膨脹的β相共存能導致晶格缺陷和內部變形，并使主體金屬變得極其脆弱而最終碎裂。氫原子在它們的平衡位置附近振動，進行短距離的移動和長距離的擴散。

主體金屬填入氫后晶格

金屬氫化物及合金一般在吸氫時顯為放熱反應，脫氫時顯為吸熱反應。如LaNi5的吸放氫反應：

壓力稍高而溫度低時此材料可以吸收氫，而當壓力降低或溫度升高時氫又可釋放出來，這就實現(xiàn)了反復吸放氫的過程。但對放氫過程（吸熱反應）來說，為了使反應進行，必須補充必要的能量，否則反應會因溫度降低而停止。這是一個亟待解決的問題。

許多金屬元素都能形成氫化物，如PdH0.6，稀土REH2、REH3和MgH2，卻沒有一種能符合汽車儲氫的要求（1-10bar，0-100℃，焓變介于15和24 kJ molH-1之間）。實際上，單一金屬的氫化物因其高的熱力學穩(wěn)定性而很難在儲氫方面有所建樹。金屬互化物氫氣吸附的發(fā)現(xiàn)給了人們希望，并刺激了世界范圍內對該領域的 研究 。

（1）LaNi5、過渡金屬儲氫合金

合金LaNi5表現(xiàn)出許多優(yōu)秀的特性，比如其吸附快而可逆、室溫下平臺溫度為幾bar以及良好的循環(huán)壽命。2bar時LaNi5H6.5的單位體積儲氫密度（晶體）等于1800bar下氣態(tài)分子氫的密度；有利的是，所有的氫都可在2bar下脫附。實際應用中儲氫密度因為部分LaNi5粉末的聚集而有所減少，但仍高于液態(tài)氫的密度。金屬互化物允許人們安全地操作氫燃料。但是，由于鑭和鎳都是較重的元素，LaNi5H6.5中氫的質量分數(shù)只有不到2%。該物質很適合可充電金屬氫化物電極的電化學儲氫，容量可達330mA h g-1。每年生產(chǎn)和銷售的AB5型金屬氫化物電池超過十億個。

然而，這對于車用氫燃料來說還是遠遠不夠的。我們至少需要達到4-5 wt.%，以接近DOE的目標。氫質量密度低是所有已知金屬氫化物在室溫附近工作時的普遍缺陷。當然，我們了解到，許多金屬互化物能夠形成質量分數(shù)高達9%（如Li3Be2H7）以及每金屬原子多達4.5個H原子（如BaReH9）的氫化物，但是他們在所要求的溫度和壓力范圍內可逆性很差。

此外，儲氫合金還存在易中毒的缺點，這會影響它的使用壽命。

目前開發(fā)出的類似的過渡金屬儲氫合金還有鈦-鐵系合金（如TiFe）和鈦-鋯系合金等。

（2）鎂系儲氫合金

要實現(xiàn)更高的儲氫質量密度，只能靠鈣、鎂這樣的輕金屬。鎂系儲氫合金是一個大的 研究 方向：Mg2Ni可以形成三元氫化物Mg2NiH4，其中含有氫3.6 wt.%，單位體積容量高達150kgH2 m-3。氫化物的形成很迅速，主要是由于鎳的存在催化了分子氫的解離，但相較于單質鎂，合金在熱力學上并沒有大的改進：平衡氫壓為1bar時工作溫度為280℃（金屬鎂300℃），這是它存在的最大問題。合金Mg2Cu、Mg17La2、MgAl以及其他一些已知的Mg的金屬互化物及合金，很容易與氫反應并分解為MgH2和其他化合物。如Mg2Cu+H2分解為MgH2+MgCu2，且反應在高溫下可逆。鎂不能與鐵形成二元的金屬互化物，但在氫存在下合成穩(wěn)定得多的三元氫化物Mg2FeH6卻是可能的，它含有5.5 wt.%的H。

使用復合材料，把兩種成分的優(yōu)點結合起來克服其缺點，也是一種改善材料性能的途徑。例如，與石墨一起球磨過或摻雜了氫化物的金屬鎂吸放氫速率都較快。顯而易見，復合材料的儲氫容量介于各成分之間。

另外，通過球磨方法制備出的納米顆粒合金往往能表現(xiàn)出更好的性能。比如球磨法制備的LaNi5，其氫化反應的速率有一定程度的加快。

球磨法制備LaNi5

2）復合氫化物

復合氫化物是一類無機類鹽化合物，其中陰離子為[BH4]-、[AlH4]-，輕金屬陽離子（Li+、Na+等）存在以保持電中性。硼和鋁的復合氫化物M[BH4]以及M[AlH4]或許是迄今為止最有前途的儲氫材料，它們在可逆吸氫方面表現(xiàn)得很出色，基本達到了美國能源局的目標。其純物質在熱力學上相當穩(wěn)定，僅在高溫時分解，溫度甚至超過了熔點。他們最主要的優(yōu)勢在于，材料中氫的質量百分比很高，如LiBH4中含氫量可以高達18 wt.%。它們與前述金屬氫化物的區(qū)別在于，氫在開始時是存在于化合物中的，并非通過化學吸附進入體系；它們是離子化合物，釋放氫的機理與合金不同。更重要的是，人們在對該類物質的 研究 中發(fā)現(xiàn)，將物質顆?？s小到納米尺度以及摻入雜質粒子都能顯著改進材料的性能，這為今后的研發(fā)工作指引了方向。

（1）鋁氫化物

鋁氫化物被認為是潛在的儲氫材料，其中含有配離子[AlH4]-或[AlH6]3-。若干種含有輕陽離子的鋁氫化物已被作為儲氫材料 研究 。其中NaAlH4被 研究 得最多，也被認為是最有前途的一種，因為它氫含量高、熱力學性質優(yōu)良。NaAlH4在高溫下的熱分解分為兩步，最終得到NaH、Al和H2。456K下純NaAlH4晶體開始熔化，513K附近熔鹽分解生成Na3AlH6和金屬鋁，573K以上Na3AlH6分解產(chǎn)生兩固相NaH、Al的混合物。理論上第一步可以產(chǎn)生3.7 wt.%的H2，第二步產(chǎn)生的H2提高到5.5 wt.%：

兩步分解都是可逆的。NaH分解為Na和氫則需要更高的溫度（723K以上），不適合實際應用。

材料經(jīng)過球磨之后，分解的溫度降低至NaAlH4的熔點以下，這可能是因為反應活化能的降低。目前尚沒有對該現(xiàn)象機理的 研究 。顆粒的大小對于這種材料的動力學性能影響很大，納米顆粒級NaAlH4的儲氫性能遠遠好于未經(jīng)特殊處理的NaAlH4。

另一個對性能有較大影響的因素是雜質。在NaAlH4中摻入某些雜質可以有效降低分解溫度。Bogdanovic等人的 研究 表明，當摻入其他金屬陽離子如Ti3+、Ti4+、Zr4+、Fe3+時，分解反應的前兩步加快，分解溫度也顯著下降。X射線衍射 分析 （XRD）和固態(tài)NMR光譜表明，產(chǎn)物中比較多的相有NaAlH4、Na3AlH6、Al和NaH。其中也發(fā)現(xiàn)了一些未認定的相的痕跡，其中的一種被猜測是Al-Ti合金。最近Bogdanovic等人又報道，在鋁氫化鈉中摻雜TiN納米微?？梢悦黠@地降低分解所需溫度以及實際應用中氫化所需的時間，放出的氫氣量還相當?shù)亟咏碚摌O限值。

（2）LiBH4

LiBH4的含氫量高達18 wt.%。 研究 人員通過熱 分析 猜測其分解的機理。熱 分析 表明LiBH4主要有三個分解峰。第一個峰出現(xiàn)在100℃附近，伴隨著從正交到多晶的結構轉變和少量氫（0.3 wt.%）的逸出，不太明顯。270℃可觀察到物質的熔化，沒有氫逸出。在320℃第一個顯著的脫氫峰出現(xiàn)，放出1.0 wt.%的氫。第二個顯著的峰在400℃附近開始，在500℃達到最大。到600℃時，放出氫氣的總量是9 wt.%，精確地等于開始時化合物含氫量的一半，這時的產(chǎn)物有形式上的組成“LiBH2”。

將LiBH4和SiO2粉混合在一起（重量比25:75）能降低脫氫的溫度，釋放出氫氣的量在400℃以下就可達到9 wt.%，在更高溫度則能達到13.5 wt.%的最大值：

在其熱分解圖譜中也發(fā)現(xiàn)三個脫氫峰。SiO2粉催化LiBH4的分解反應，并降低全部三個脫氫峰的溫度。在分解產(chǎn)物中共有4.5 wt.%的氫以LiH形式存在。圖表示了加SiO2和未加SiO2時LiBH4的熱分解曲線。

加SiO2和未加SiO2時LiBH4的熱分解曲線

（3）NaBH4

硼氫化物的水溶液能以可控的方式安全地釋放氣態(tài)氫，它代表了固相體系的另一種利用方式。水溶液中硼氫化物的自發(fā)水解一般可以通過加入NaOH加以抑制，這些溶液在催化劑如Ru或Ni的存在下可以有效地釋放出氫氣。理論上NaBH4水溶液能產(chǎn)生7.3 wt.%的氫氣。在40℃，10 wt.% NaOH溶液中釋氫量最高能達到6.5 wt.%。從堿性NaBH4水溶液中產(chǎn)生氫氣有很多吸引人的優(yōu)點，比如：

NaBH4溶液可在空氣中穩(wěn)定達數(shù)月；

氫氣的產(chǎn)生僅在指定的催化劑存在下發(fā)生，甚至在0℃也可以進行；

氣流中的除H2以外其他物質是水蒸氣及其他可回收的產(chǎn)物；

可以對氫氣的產(chǎn)生速率方便地加以控制；

單位體積和單位重量的儲氫容量很高。

以上各點說明，從商業(yè)觀點來看，硼氫化物水溶液是一種很有前途的高密度氫源。因其具有比氣罐中的壓縮氫氣高得多的單位體積氫密度，雖然硼氫化鈉的產(chǎn)氫過程不可逆并且產(chǎn)生含硼廢物，但它對于一次性使用來說還是上佳的選擇。

2）物理吸附

物理吸附主要是靠材料表面與分子氫之間的范德華力完成的，不發(fā)生氫分子的解離。因為氫分子只含兩個電子且是最小的分子之一，很難被極化，所以材料與氫分子的相互作用很弱，在室溫及更高溫度下氫氣很容易脫附，但是，如果材料有很大的比表面，還是可以表現(xiàn)出較好儲氫性能的。為增大其表面積，人們傾向于將其顆?？s小至納米尺度。利用微孔材料包藏氫分子則是另一種儲氫方法，正在 研究 之中。

該 研究 領域中比較重要的物質有納米材料、沸石、金屬有機骨架化合物等。這些化合物很有潛力，但到目前為止它們的性能與我們設定的目標仍相差甚遠，進入應用領域尚需時日。

(1) 納米材料

對納米材料的 研究 開始于20世紀90年代，發(fā)展至今不過十幾年的時間，仍缺乏系統(tǒng)的理論支持。納米材料儲氫中被 研究 最多的是納米碳材料，它主要包括納米石墨纖維（GNF）、多壁碳納米管（MWNT）、單壁碳納米管（SWNT）。

1998年曾有人報道，他們用納米石墨纖維實現(xiàn)了高達67 wt.%的儲氫容量。然而這種超乎尋常的儲氫能力并不為理論所支持，如此高的數(shù)值在其后的實驗中再也沒有出現(xiàn)過，因此該報道的真實性受到了很大質疑。

納米碳材料具有很高的比表面，與氫氣接觸的界面很大。其中，納米石墨碳的比表面與其儲氫容量幾乎成正比關系：在77K（液氮溫度）下，比表面每增大1000m2g-1，儲氫容量就增加1.5 wt.%，如圖（圓點表示碳納米管樣品，三角形表示其它納米碳樣品）。用球磨等方法對其進行處理可以提高其性能，如在1MPa氫氣氛中球磨80h的納米石墨可以吸附7.4 wt.%的氫，600K以上有八成的氫解吸附。碳納米管具有空腔，吸附的氫分子既可以處于管外壁，也可以進入空腔，因此碳納米管可以表現(xiàn)更佳的性能，其吸附氫的密度與-253℃下液態(tài)氫的密度差不多。實驗證明，碳納米管的儲氫能力與管徑相關。

納米石墨碳的比表面與其儲氫容量成正比

然而，碳納米管儲氫性能的 研究 中有很多的爭論出現(xiàn)，不同文獻的數(shù)據(jù)間有一定差別。這些爭論在很大程度上是由 研究 所使用的碳材料性質不均引起的，碳納米管有的封閉、有的開口；有的是單壁、有的是多壁，而且半徑和長度也各不相同。這給 研究 造成了一定障礙。

研究 不同特征的納米碳材料與氫分子之間的相互作用是一件有趣而富有挑戰(zhàn)性的工作。但就目前的 研究 來看，在它們中間能否產(chǎn)生可以付諸應用的儲氫材料仍是一個很大的問號。

除了納米碳，還有一些無碳納米材料也在 研究 之中，比如氮化硼納米管（圖7）、二硫化鈦納米管以及二硫化鉬納米管等。其中某些材料對氫的吸附既包含物理作用也包含化學作用。

(2) 沸石

沸石對氣體的可逆吸附廣為人知，但很少有人關注它在儲氫方面的應用。NaA或NaX型沸石每克含3.58×1020個沸石籠，方鈉石則含1.41×1021個。不同材料每籠包含H2分子數(shù)在0.1和0.25之間。在573K，氫壓10MPa條件下，方鈉石儲氫能力最強，達到9.2 cm3/g（0.082 wt.%），此數(shù)據(jù)說明被H2占據(jù)的籠只有1/4或1/5，原因未知。如果每個籠被一個氫氣分子占據(jù)，則方鈉石的理論最大儲氫容量為54 cm3/g（0.48 wt.%）。

如上所述，沸石在常溫附近的儲氫容量實在少得可憐（0.082 wt.%），距離我們6.5 wt.%的目標相差甚遠，而且潛力甚微。沸石材料儲氫容量的限制因素在于其骨架相對較大的質量，該結構包含了大量的Si、Al、O以及重的陽離子。另外，許多材料的空穴直徑對于氫分子來說過大，對儲氫不利。以上的事實表明，它們不太適合應用于氫氣儲存領域。然而，類似結構化合物的 研究 仍是一個熱點，比如下文提到的MOF。

(3) 金屬有機骨架化合物

金屬有機骨架（Metal-Organic Framework, MOF）是一類有趣的化合物，它們在77K下有儲氫能力，室溫下可以在低于20bar條件下吸氫。這些材料是具金屬節(jié)點、有機連接體骨架的晶體，擁有規(guī)則大小的空腔及內部結構。這項 研究 引起人們特別的興趣，因為大多數(shù)由金屬氧化物（沸石等）組成的微孔骨架結構材料的儲氫能力都不佳。此物的出現(xiàn)讓人們重新審視微孔骨架物質的潛力。材料MOF-5（圖8左）在77K及溫和壓力下，有1.3 wt.%的吸氫能力，其中無機原子團[OZn4]6+靠原子團[O2C-C6H4-CO2]2-（對苯二甲酸根，BDC）互相連接形成多孔的立方骨架。在室溫、20bar壓力下它只吸收1 wt.%的氫氣，但儲氫容量隨壓力升高而增大。

MOF-5及相關化合物的結構樣式對于氣體吸附來說很理想，因為其中連接部分彼此獨立，允許氣體分子從任意方向進入。MOF-5及其衍生物的腳手架式的結構特點導致其具有極高的比表面（2500-3000 m2 g-1）。

由左至右分別為MOF-5, IRMOF-6, IRMOF-8

其它類似的結構中，IRMOF-6（以苯并環(huán)丁烷連接，上圖中）和IRMOF-8（以萘連接，上圖右）在室溫、20bar壓力下的載氫能力大約分別是MOF-5的兩倍和四倍。室溫下這些結構的儲氫能力與低溫下的碳納米管相近。

在不同的MOF化合物中，無機的金屬基團一般都是[OZn4]6+四面體，不同的只是連接各四面體的多元有機酸分子。用直線結構的二元羧酸（如對苯二甲酸）連接，可以得到立方體形狀的空穴；如果用平面三角結構的三元羧酸，就可以得到八面體形狀的空穴。不同連接體造成空穴的直徑也不等。在較大的空穴中加入金屬原子或C60等物質填充，可以引入不同的作用力，這對于儲氫可能會有幫助。

MOF之間的結構差異基本上由連接體決定，于是人們只通過替換有機酸分子就可以隨心所欲地生產(chǎn)出各種孔徑的微孔材料，這對于優(yōu)化微孔材料的儲氫性能是一個莫大的便利。

第二節(jié) 發(fā)展歷程

世界上最早發(fā)現(xiàn)的是金屬鈀，1體積鈀能溶解幾百體積的氫氣，但鈀很貴，缺少實用價值。20世紀70年代以后，由于對氫能源的 研究 和開發(fā)日趨重要，首先要解決氫氣的安全貯存和運輸問題，儲氫材料范圍日益擴展至過渡金屬的合金。如鑭鎳金屬間化合物就具有可逆吸收和釋放氫氣的性質：每克鑭鎳合金能貯存0.157升氫氣，略為加熱，就可以使氫氣重新釋放出來。LaNi5是鎳基合金，鐵基合金可用作儲氫材料的有TiFe，每克TiFe能吸收貯存0.18升氫氣。其他還有鎂基合金，如Mg2Cu、Mg2Ni等，都較便宜。

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