第一節(jié) 產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

5-羥甲基糠醛有望成為基于生物質(zhì)資源的新型平臺化合物。目前平臺化合物主要從石油資源中獲得，隨著石油等不可再生資源的大量消耗，原油價(jià)格不斷上升，以石油為主導(dǎo)的化工工業(yè)的成本將不斷地提高。生物質(zhì)是一種可持續(xù)性資源，數(shù)量巨大，價(jià)格低廉，可被生物降解，并且可不斷再生。發(fā)掘可再生生物質(zhì)資源制備新型平臺化合物，是解決目前資源和能源危機(jī)的重要方法。可再生生物質(zhì)資源的主要成分是半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，它在酸性條件下水解生成六碳糖(葡萄糖和果糖)，六碳糖進(jìn)而脫水生成5-羥甲基糠醛。由于羥甲基糠醛良好的反應(yīng)性能，由它還可以合成2,5-呋喃二甲醛(FDC)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、乙酰丙酸(LA)等高附加值產(chǎn)品。因此利用可再生生物質(zhì)資源來制備新型平臺化合物——羥甲基糠醛，具有十分廣闊的前景和深遠(yuǎn)的意義。

己糖在酸性催化劑作用下脫水形成5-羥甲基糠醛(HMF)。在水溶液中，HMF繼續(xù)與水結(jié)合，產(chǎn)生乙酰丙酸和甲酸。己糖在溶液中先異構(gòu)化成1,2-烯二醇(1,2-enediol)，烯醇式結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是生成HMF的決定性步驟。1,2-烯二醇進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為3-脫氧-己糖，然后再脫水生成羥甲基糠醛。在脫水過程中，經(jīng)過兩個中間產(chǎn)物C6H10O5和C6H8O4。

己糖除脫水生成HMF外，還有其它復(fù)雜的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)過程中，容易發(fā)生聚合，產(chǎn)生可溶的聚合物和不溶的腐黑物，還會產(chǎn)生2-羥基乙酰呋喃、5-氯甲基糠醛、呋喃甲醛、乙酰丙酸、甲酸等副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物大大影響了羥甲基糠醛的產(chǎn)率。因此需要選擇合適的反應(yīng)條件來提高HMF的產(chǎn)率，這些條件包括：原料、催化劑、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、溶劑條件。

第二節(jié) 產(chǎn)品生產(chǎn)工藝特點(diǎn)或流程

1、果糧制備法

果糖等己糖選擇性脫水是制備5-羥甲基糠醛的主要方法之一。制備ＨＭＦ的方法主要分為兩步：首先將果糖源生物質(zhì)中的聚糖轉(zhuǎn)化得到單糖溶液；然后在水－有機(jī)相的體系下，加入質(zhì)子酸、陽離子交換樹脂、沸石、路易斯酸等催化劑的條件下，在水相中加入鹽析和促使ＨＭＦ穩(wěn)定的鹽，在適當(dāng)?shù)臏囟认录訜嶂苽洌龋停啤Ｆ咸烟怯?alpha;葡萄糖和β葡萄糖兩個異構(gòu)體，它們與鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)A存在平衡，通過鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)A可生成大量的四氫呋喃類物質(zhì)，經(jīng)過脫水反應(yīng)后生成5-羥甲基糠醛（5-HMF）。

1）單相法制備羥甲基糠醛

近年來，以鑭系氯化物作為催化劑， 研究 了葡萄糖、果糖、甘露糖和半乳糖在水中脫水生成HMF。比較不同單糖HMF的產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)果糖生成HMF的產(chǎn)率明顯高于葡萄糖、甘露糖、半乳糖生成HMF的產(chǎn)率，即酮糖高于醛糖的產(chǎn)率。以果糖為底物，催化劑濃度為2.0×10-3mol/L時，在反應(yīng)最初15min內(nèi)，HMF的選擇性可達(dá)95%。HMF在反應(yīng)條件下并不穩(wěn)定，20min后，HMF的選擇性開始隨時間逐漸減?。坏?20min時，HMF的產(chǎn)率僅為40%。同時發(fā)現(xiàn)HMF的選擇性減小并不是因?yàn)樗馍梢阴１?，而是非催化的結(jié)焦過程。動力學(xué) 研究 發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的控制步驟不是生成糖和催化劑的絡(luò)合物，而是絡(luò)合物脫水生成產(chǎn)物HMF的反應(yīng)。催化劑摩爾濃度約5.0×10-3mol/L時，鑭系催化劑催化能力達(dá)到飽和。鑭系元素的催化劑活性與原子序數(shù)之間的關(guān)系不是線性的，而是呈兩段弧狀的趨勢，一段在La3+和Sm3+之間，以Nd3+催化活性最大；另一段在Sm3+和Lu3+之間，以Er3+催化活性最大。

以磷酸鈮作為催化劑， 研究 了糖類100℃和85℃下脫水生成HMF。發(fā)現(xiàn)磷酸鈮對HMF的選擇性很高，沒有乙酰丙酸和甲酸生成，但果糖的轉(zhuǎn)化率并不高。以果糖為底物時，當(dāng)反應(yīng)0.5h后，HMF選擇性高達(dá)90%，但果糖的轉(zhuǎn)化率僅為30%左右。隨著反應(yīng)時間的延長，HMF選擇性不斷降低，反應(yīng)3h后果糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到65.5%。其后使用磷酸鋯和磷酸鈦催化劑 研究 了糖類100℃脫水生成HMF，發(fā)現(xiàn)磷酸鋯和磷酸鈦催化劑均能催化果糖生成HMF，而沒有乙酰丙酸和甲酸生成，副產(chǎn)物主要是少量聚合物和糠醛，HMF的選擇性達(dá)到95%以上，此時果糖轉(zhuǎn)化率為70%-90%。

2）雙相法制備羥甲基糠醛

在水溶液上方加入有機(jī)相正丁醇作為萃取劑。正丁醇在125℃以下不能與水互溶，在125℃以上可以與水互溶。反應(yīng)時溫度高于125℃時，正丁醇與水互溶，并不斷萃取水相中形成的羥甲基糠醛，反應(yīng)后冷卻到125℃以下，正丁醇相與水相分層，羥甲基糠醛主要存在于正丁醇相中。利用水相-正丁醇相雙相法，以果糖為底物，硫酸為催化劑，在170℃油浴中反應(yīng)，產(chǎn)率可達(dá)到68%。 分析 HMF的生成反應(yīng)速率k1和分解反應(yīng)速率k2后，指出隨著溫度的提高，k1和k2都增加，但k1比k2增加得快，HMF的產(chǎn)量提高，到達(dá)最高產(chǎn)量的時間也縮短。因此可以通過提高溫度，減少反應(yīng)時間，來提高HMF的產(chǎn)率。

以磷酸和吡啶按適當(dāng)比例混合作為催化劑，葡萄糖為底物并置于雙溶劑系統(tǒng)中，有機(jī)相為二氧雜環(huán)己烷，與水相1：1體積比混合，在200-228℃反應(yīng)20min，HMF產(chǎn)率為46%。 研究 發(fā)現(xiàn)，二氧雜環(huán)己烷與正丁醇具有相似的作用，而且二氧雜環(huán)己烷還可以有效減少縮醛的形成。由于葡萄糖在溶液中呈非常穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，不易形成烯醇式結(jié)構(gòu)和開鏈結(jié)構(gòu)，所以低于以果糖為底物的HMF產(chǎn)率。

近年來，使用H型沸石作為催化劑 研究 了果糖、蔗糖在,165℃脫水生成HMF。果糖、蔗糖被置于互不相溶的溶劑系統(tǒng)中，有機(jī)相為甲基異丁基甲酮，與水相的體積比為5：1。 研究 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H型沸石中硅鋁比為11：1(摩爾比)時，轉(zhuǎn)化率和選擇性較好，果糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到76%，HMF的選擇性為91%。果糖生成HMF近似為一級反應(yīng)。H型沸石為中孔分子篩催化劑，生成羥甲基糠醛的選擇性取決于催化劑孔徑，催化劑孔徑越小，有利于生成HMF；-催化劑孔徑越大，有利于生成HMF的水解產(chǎn)物乙酰丙酸。

果糖制造羥甲基糠醛的新工藝，解決了規(guī)模生產(chǎn)的副反應(yīng)和產(chǎn)出率問題。不互溶的雙溶劑系統(tǒng)——甲基異丁基酮和水。以果糖為原料，在約180℃下反應(yīng)，當(dāng)HMF在水溶液中形成后就被萃取到上方的有機(jī)溶液中，減少繼續(xù)反應(yīng)的機(jī)會。在水相中除了酸催化劑外，還添加二甲基亞砜或聚乙烯吡咯烷酮來抑制副反應(yīng)，有機(jī)相中添加2-丁醇，來提高反應(yīng)的選擇性?？梢杂觅|(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50%的果糖溶液作反應(yīng)，將其中90%的果糖脫水，而其中80%都生成了HMF。應(yīng)用這一工藝，以果糖為原料提取羥甲基糠醛的產(chǎn)出率可達(dá)85%以上，大大高于目前生產(chǎn)工藝的產(chǎn)出率。

3）其它方法

（1）在 研究 了在超臨界丙酮/水二元體系中糖類在硫酸催化下水解生成HMF的反應(yīng)后，人們考察了不同溫度、壓力、催化劑濃度、溶劑組成和反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。當(dāng)以果糖為底物，溫度180℃，壓力20MPa，硫酸摩爾濃度10mmol/L，丙酮和水體積比為9：1，反應(yīng)120s，HMF的選擇性為77%，果糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%。后來，Bicker等 研究 在超臨界甲醇和超臨界乙酸中以果糖為底物制備HMF，在反應(yīng)過程中，HMF易成醚，在甲醇中得到較多的5-甲氧基-甲基糠醛(MMF)，選擇性為79%，在乙酸中得到較多的5-乙酰氧基-甲基糠醛(AMF)，選擇性為38%，而生成的HMF較少。

（2）以磷酸鋯為催化劑，亞臨界水反應(yīng)體系，在240℃水解果糖形成羥甲基糠醛，反應(yīng)120s時，果糖的轉(zhuǎn)化率為80.6%，HMF的選擇性可達(dá)61.3%，產(chǎn)率為49.4%。副產(chǎn)物以聚合物為主，還有少量的糠醛。磷酸鋯在亞臨界水中很穩(wěn)定，反應(yīng)后可回收。

（3）采用亞臨界水/二氧化碳二元體系纖維素降解制備5-HMF，纖維素降解生成5-HMF的機(jī)理與D-葡萄糖和D-果糖降解機(jī)理比較接近。在亞臨界水和亞臨界水/二氧化碳二元體系中纖維素降解反應(yīng)均為一級反應(yīng)。

（5）微波輻射法。以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，在微波輻射條件下將生物質(zhì)糖源轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛(HMF)的連續(xù)制備方法。具體地說是一種連續(xù)制備、分離HMF的方法，在預(yù)熱溶解系統(tǒng)將離子液體和原料底物六碳糖或六碳糖源生物質(zhì)混合，預(yù)熱溶解，送入微波反應(yīng)系統(tǒng)，在微波輻射條件下反應(yīng)30秒鐘～30分鐘，高效產(chǎn)生HMF；接著將反應(yīng)混合物料送入減壓蒸餾系統(tǒng)，在操作溫度不高于180℃條件下蒸餾獲得HMF，分離產(chǎn)率最高達(dá)94％。蒸餾剩余物重新送入預(yù)熱系統(tǒng)，添加生物質(zhì)糖源后，重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)和分離步驟，達(dá)到離子液體催化體系循環(huán)使用和連續(xù)制備HMF的目的。

第三節(jié) 國內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢 分析

１、美國太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室（PacificNorthwesternNationalLaboratory）的 研究 人員開發(fā)一種能將糖類轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛（HMF），且成本低、效率高的技術(shù)。HMF具有成為許多石油衍生物分子替代物的潛力，這一技術(shù)將使由農(nóng)產(chǎn)品衍生出的化學(xué)嵌段聚合物能夠替代相應(yīng)的石油基產(chǎn)品。這種新方法在用纖維素（自然界中最豐富的大分子）制備HMF方面已經(jīng)取得了一些進(jìn)展。

２、美開發(fā)出用糖制造塑料的新工藝

羥甲基糠醛，這種原料目前都是以玉米芯等植物纖維為原料在酸催化條件下脫水生成。這一工藝副反應(yīng)多、產(chǎn)出率低、耗能高，生成的羥甲基糠醛雜質(zhì)也多，因而限制了羥甲基糠醛的應(yīng)用，也使樹脂類合成塑料難以大規(guī)模生產(chǎn)。

美國威斯康星大學(xué)的科學(xué)家說，開發(fā)的新工藝，主要解決了規(guī)模生產(chǎn)羥甲基糠醛的兩大難題：副反應(yīng)問題和產(chǎn)出率問題。他們以果糖為原料，在約180攝氏度的溫度下，用一種兩階段式的酸催化脫水反應(yīng)來得到羥甲基糠醛，同時用二甲亞砜來抑制副反應(yīng)。

Dumesic教授領(lǐng)導(dǎo)的 研究 小組成功開發(fā)出一種用糖制造塑料的新工藝，解決了規(guī)模生產(chǎn)羥甲基糠醛的副反應(yīng)和產(chǎn)出率問題。以果糖為原料，在約180攝氏度下，用一種兩階段式的酸催化脫水反應(yīng)來得到羥甲基糠醛，同時用二甲亞砜來抑制副反應(yīng)。

應(yīng)用這一工藝，以果糖為原料提取羥甲基糠醛的產(chǎn)出率可達(dá)85％以上，大大高于目前生產(chǎn)工藝的產(chǎn)出率。所得到的羥甲基糠醛可用來大規(guī)模制造樹脂類塑料。

3、2,5-呋喃二甲醛的應(yīng)用

Reijendam等首先以羥甲基糠醛為反應(yīng)物，乙酸鉛為催化劑，成功合成出2,5-呋喃二甲醛，產(chǎn)率為37%。后來， 研究 人員以不同的催化劑合成出FDC，產(chǎn)率從37%提高到93%，如下表所示。

 不同催化劑FDC的收率

4、2,5-呋喃二甲酸

Lew利用鉑炭催化劑氧化羥甲基糠醛生成2,5-呋喃二甲酸，產(chǎn)率為95.2%。當(dāng)采用Pt/C/CuO-Ag2O混合催化劑時，產(chǎn)率可達(dá)99%。羥甲基糠醛在CuO-Ag2O催化下氧化為羥甲基糠酸，隨后在鉑炭催化劑作用下，進(jìn)一步氧化為2,5-呋喃二甲酸。以羥甲基糠醛為反應(yīng)物合成2,5-呋喃二甲酸方法簡單，比制備HMF容易得多，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率也較高。

5、乙酰丙酸

美國Biofine公司發(fā)展了一種將廢棄纖維素轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸的新技術(shù)，在第一個反應(yīng)器中，在210-230℃，1%-5%稀硫酸條件下，連續(xù)水解13-25s。纖維素和半纖維素分解為單糖、戊糖和低聚物，這些物質(zhì)繼續(xù)水解為糠醛和羥甲基糠醛。水解物料進(jìn)入第二個反應(yīng)器，在195-215℃條件下水解15-30min，使羥甲基糠醛水解為乙酰丙酸，同時可得到有價(jià)值的副產(chǎn)品甲酸和糠醛。乙酰丙酸的收率可以達(dá)到70%。原料可以是造紙廢物、城市固體垃圾、不可循環(huán)使用的廢紙、廢木材甚至農(nóng)業(yè)殘留物。浙江大學(xué)陳豐秋等用分子篩催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸，反應(yīng)條件溫和，催化劑表現(xiàn)活性高，乙酰丙酸產(chǎn)率可達(dá)40%。產(chǎn)物中不含無機(jī)酸，不會腐蝕設(shè)備，不會產(chǎn)生大量廢液廢渣，催化劑與原料和產(chǎn)物易分離，符合當(dāng)今化學(xué)工業(yè)綠色化的發(fā)展方向。


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