第一節(jié) 基本生產(chǎn)技術(shù)、工藝或流程

1、生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮的方法主要有環(huán)己烷液相氧化法、苯酚加氫法、環(huán)己烯水合法等。目前，世界上絕大部分環(huán)己酮采用環(huán)己烷部分氧化法制備，其中環(huán)己烷同苯加氫得來。工業(yè)上環(huán)己烷液相氧化包括催化氧化和無催化氧化的路線。這2種路線的比較如下圖所示：

環(huán)己烷液相氧化法中催化氧化和元催化氧化路線的比較

2、生產(chǎn)工藝流程

環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮工藝流程

第二節(jié) 新技術(shù)研發(fā)、應(yīng)用情況

2008年，巴陵石化公司開發(fā)的富氧氧化生產(chǎn)新工藝在70kt／a環(huán)己酮裝置上進行了工業(yè)應(yīng)用。該環(huán)己酮富氧氧化生產(chǎn)工藝改變了傳統(tǒng)的空氣氧化制環(huán)己酮的生產(chǎn)方式，大幅度提高了環(huán)己酮裝置氧化釜單位體積的通氣量，使氧化釜和尾氣回收系統(tǒng)的生產(chǎn)能力提高40%至50%，環(huán)己酮日產(chǎn)提高50t以上，同時降低生產(chǎn)消耗。

工業(yè)化試驗結(jié)果表明，通過采取合適工藝，環(huán)己烷富氧氧化工藝安全可控，經(jīng)濟技術(shù)水平優(yōu)于傳統(tǒng)空氣氧化工藝。

第三節(jié) 國外技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

由于環(huán)己酮的反應(yīng)活性比環(huán)己烷高，在反應(yīng)條件下易深度氧化，所以在傳統(tǒng)環(huán)己烷液相氧化法中(包括無催化和鈷鹽催化)，為了獲得較高的選擇性(80％)，一般環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率都不高(<5％)，大量未反應(yīng)環(huán)己烷需要通過蒸餾的方法分離出來再重新氧化，整個過程循環(huán)能耗很高，始終都被認為是非理想的工藝。因此，出于工業(yè)生產(chǎn)與學術(shù) 研究 的雙重需要，各國都致力于開發(fā)新的生產(chǎn)方法。一些 研究 進展如下：

1、光催化氧化

采用光催化氧化的方法，將環(huán)己烷直接轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇或環(huán)己酮。光催化有如下特點引起 研究 者們的興趣：1）太陽能是可再生資源，將光催化技術(shù)用于化學合成，是一種利用太陽能的有效途徑：2）與熱活化反應(yīng)相比較，光化學活化具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)路徑短，可減少不必要的副反應(yīng)。

光催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇或環(huán)己酮，作為一個較新穎的反應(yīng)途徑， 研究 的時間還不夠長，相關(guān)的反應(yīng)機理仍待進一步深入 研究 。此外，反應(yīng)器設(shè)計也是一個值得關(guān)注的問題，由于需要考慮到光照的因素，光催化反應(yīng)器的設(shè)計比傳統(tǒng)反應(yīng)器復雜，反應(yīng)器設(shè)計還存在一定困難。

2、納米催化劑

具有納米結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物微粒，因為其高比表面積以及高密度活性中心的特性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域中。無定形納米物質(zhì)由于具有比納米晶體更大的比表面積，所以具有更高的催化活性。納米催化劑具有較高的活性和選擇性，作為烴類氧化催化劑具有很好的應(yīng)用前景，然而其制備的復雜性以及其在穩(wěn)定性方面的不盡人意，這兩個方面仍是需要重點 研究 的內(nèi)容。

3、Gif體系

Gif體系是Barton發(fā)現(xiàn)的加氧化的體系，一般認為該體系為甲烷單加氧酶模擬反應(yīng)。體系的主要組分為催化劑(主要是鐵鹽或銅鹽)、還原劑(如鋅粉)和氧源(O2或者H2O2等)、質(zhì)子源(乙酸等)，另外還包括吡啶或者吡啶酸。氧源為H2O2、催化劑為鐵鹽的稱為GoAgg體系，也是Gif體系中的一種。Gif體系在催化氧化烴類化合物時，反應(yīng)條件溫和，尤其引人注目的特點是能選擇性將仲碳氧化成酮。氧化環(huán)己烷時，主要產(chǎn)物是環(huán)己酮，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率在20％-30％，而且沒有過度氧化產(chǎn)物。

因為Gif體系需要乙酸、鋅粉、吡啶等多種試劑，氧化產(chǎn)物不易分離，而且氧化所生成的水也能使催化劑失活，難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，但Gif體系幫助人們深入了解了烴類加氧化過程的內(nèi)在機理。

4、分子篩催化劑

微孔分子篩由于孔道小(如TS—1)，不適合于環(huán)己烷這樣的大分子氧化催化劑，所以關(guān)于介孔或大孔分子篩催化劑的 研究 較多，尤其是以水熱晶化法合成的雜原子分子篩催化劑。

分子篩金屬催化劑種類多，活性高，可以根據(jù)底物設(shè)計具有優(yōu)良產(chǎn)物選擇性的適宜催化劑。關(guān)于環(huán)己烷氧化的分子篩催化劑的 研究 ，仍將繼續(xù)重點關(guān)注過渡金屬雜原子分子篩領(lǐng)域，只是分子篩催化劑的制備成本以及水熱穩(wěn)定性將是其應(yīng)用的瓶頸。

5、復合催化劑

H2O2是一種環(huán)境友好的氧化劑，水是其在氧化反應(yīng)中的惟一副產(chǎn)物，H202化學性質(zhì)較活潑，可以在較溫和條件下對氧化烴類化合物，而且產(chǎn)物選擇性較好。但H2O2的缺點是其濃度高時易分解，具有強腐蝕性，而采用稀溶液形式又會與有機底物形成兩相。分子氧作為氧源，價廉易得，對環(huán)境無污染，是工業(yè)過程的首選氧化劑。但是由于分子氧相對化學惰性，氧化烴類化合物時需要在一定的極端反應(yīng)條件下進行，副反應(yīng)很多。

該復合催化劑主要問題是對H2O2利用效率較低，其主要原因是鈀同時催化H2O2的分解，結(jié)果導致生成的H2O2始終處于一個較低濃度水平。盡管如此，作為基礎(chǔ)性 研究 ，復合催化劑為直接利用分子氧氧化環(huán)己烷提供了一條新思路。

第四節(jié) 技術(shù)開發(fā)熱點、難點 分析

在倡導綠色化學的今天，質(zhì)量分數(shù)30％H2O2作為一種安全、溫和、清潔、價廉易得的氧化劑，替代傳統(tǒng)的高污染氧化劑在有機合成中的應(yīng)用越來越受到人們的重視網(wǎng)。然而，過氧化氫直接與有機物反應(yīng)時，氧化活性較低，產(chǎn)率不高，應(yīng)用范圍受限。因此找到高效的催化劑是至關(guān)重要的。自1979年Jacobson等州報道鎢在醇氧化成相應(yīng)羰基化合物反應(yīng)中能較好的活化過氧化氫以來，30％H2O2為氧源，鎢的化合物做催化劑來催化氧化醇制相應(yīng)羰基化合物成為 研究 的熱點。

第五節(jié) 技術(shù)未來發(fā)展趨勢 分析

環(huán)己酮是制備已內(nèi)酰胺和己二醇的主要中間體，也是重要的有機化工原料和工業(yè)溶劑，用于醫(yī)藥、油漆、涂料、橡膠及農(nóng)藥等工業(yè)，印刷和塑料的回收方面也有很大的用量。目前，世界上環(huán)己酮生產(chǎn)工藝路線按原料分主要有三種：環(huán)己烷液相空氣氧化法、苯酚加氫法和苯部分加氫法，其中環(huán)己烷氧化法占90％以上。現(xiàn)有環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮工藝中普遍存在環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低、醇酮選擇性不高、三廢嚴重等問題。降低原料成本，提高合成效率，減少環(huán)境污染，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)是環(huán)己烷氧化技術(shù)發(fā)展方向。

目前，環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮主要有3種已形成工業(yè)技術(shù)的方法：無催化氧化法、硼酸類催化氧化法和鈷鹽催化氧化法。從國內(nèi)外環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮技術(shù) 研究 情況來看，通過新的催化氧化體系，得到高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率與環(huán)己醇／酮選擇性，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)是環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向。尤其環(huán)己烷分子篩催化氧化、納米金屬催化氧化以及金屬卟啉仿生催化氧化具有良好的開發(fā)應(yīng)用前景。



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