第一節(jié) 產(chǎn)品技術發(fā)展現(xiàn)狀

一、磷酸鐵鋰的常見制備方法

1、固相法

固相合成法是電極材料制備中最為常用的一種方法，也是早期合成LiFePO4的主要方法。熊學等采用固相法，以碳酸鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨為原料，合成出純相的LiFePO4樣品，并考察了不同合成條件對產(chǎn)品性能的影響。 研究 結果表明：在750℃下燒結24h合成的LiFePO4材料具有完整的結晶度、規(guī)則的晶體形貌和均勻的粒徑(約0.5μm)，以0.2mA電流充放電的首次放電比容量為136.1mA.h/g。

2、水熱合成法

此法也是制備磷酸鐵鋰的一種常見方法，一般是先將鐵源和磷酸鹽混合，再向其中逐漸加入鋰源溶液，攪拌均勻后放人高壓反應釜中，在高于100℃下生成磷酸鐵鋰。M．S．Whittingham小組從2001年開始用水熱合成法制備磷酸鐵鋰，發(fā)現(xiàn)原材料配比、反應混合物的pH、反應溫度和時間等對產(chǎn)物的物相純度、粒徑分布和形貌以及電性能等都會產(chǎn)生重要影響。在原材料中加入還原劑亞硫酸鈉、抗壞血酸和蔗糖等，并將反應溫度適度提高，可以避免Fe2O3雜相的生成和Li+，F(xiàn)e2+位置混排，制備的LiFePO4電化學性能類似于700℃固相熱解得到的產(chǎn)物，50次循環(huán)后性能優(yōu)良。

K．Shiraishi等用LiOH，F(xiàn)eSO4和(NH4)3PO4為原料，在170℃水熱處理12h，當Li，F(xiàn)e，P物質的量比為2.5：1：1時得到純相LiFePO4。T．Takeucm等用LiOH．H2O，F(xiàn)eSO4•7H2O和NH4H2PO4為原料，在L1，Pe，P物質的量比為2.5：1：1條件下，在220℃水熱處理5h，用Na2SO3•7H2O(FeSO4與Na2SO4物質的量比為1：0.2)作還原劑以防止二價鐵的氧化，而后在600℃用火花等離子體燒結5min，形成LiFePO4/C復合物。其電化學性能及循環(huán)性能也很優(yōu)異。

3、溶膠-凝膠(Sol-Gel)法

該方法一般采用適當?shù)臒o機鹽或有機醇鹽作為前驅體，母體經(jīng)水解、聚合、成核、生長等過程形成溶膠，在一定條件下凝膠化，再經(jīng)干燥、熱處理制成產(chǎn)品。林燕等采用溶膠-凝膠法以L-醇為碳源，分別由二價鐵源(草酸亞鐵)和三價鐵源(硝酸鐵)制備出LiFePO4/C的樣品，結果發(fā)現(xiàn)，使用二價鐵源得到的樣品電化學性能均強于三價鐵源。C．Miran等將物質的量比為1：2：3的Li3PO4H3PO4和檸檬酸鐵溶解在蒸餾水中，在60℃下攪拌1h，然后在相同溫度下干燥24h。對其進行充分研磨，在氬氣保護下在700℃焙燒1h，得到多孔單晶的LiFePO4。對所得產(chǎn)品進行電化學性能測試，表明在0.2C倍率下經(jīng)過50次循環(huán)后，其放電比容量依然高達130mA.h/g。

4、液相共沉積法

C．Amold等采用液相共沉積法，在控制pH下，在相應的鹽溶液中共沉積出磷酸亞鐵和磷酸鋰前驅體，將該前驅體在650-800℃焙燒制得LiFePO4。該材料在0.05C和0.5C倍率充放電，比容量分別為160mA.h/g和145mA.h/g。

二、磷酸鐵鋰的常見改性方法

1、提高電子導電性

表面包覆導電材料是改善材料電導率的常用方法，導電材料用得較多的是碳和金屬粒子。導電添加劑在LiFePO4中分散或包覆導電碳，一方面可增強粒子間的導電性，減少電池的極化，另一方面還能為LiFePO4提供電子隧道，以補償Li+脫嵌過程中的電荷平衡，這也是 研究 者首選的LiFePO4的改性方法。

蔣永等以苯作碳源，采用氣相沉積法得到摻碳的LiFePO4樣品，常溫下0.1C倍率下首次放電比容量達到了151.6mA.h/g，1C倍率下首次放電比容量也達到了125.8mA.h/g，體現(xiàn)了良好的電化學性能。Z．H．Chen等合成的LiFePO4(含有質量分數(shù)為3.5%的碳)在0.1C倍率下放電，常溫下比容量可達160mA.h/g，接近LiFePO4的理論容量，在5C大倍率下放電，也達到120mA.h/g的比容量。

P．Croce等在LiFePO4中分別摻加質量分數(shù)為1%的Cu和Ag，結果比容量提高了約25mA.h/g和32mA.h/g。他認為是分散在LiFePO4中的金屬粒子給LiFePO4提供了導電橋的作用，增強了粒子之間的導電能力，減少了粒子之間的阻抗，從而提高LiFePO4的可逆嵌鋰容量。K．S．Park等用共沉淀法合成LiFePO4微粒，并在顆粒表面包覆硝酸銀溶液，用維生素C還原Ag+，從而在LiFePO4顆粒表面均勻地包覆上導電金屬Ag。產(chǎn)物的電導率得到較大提高。

2、提高離子擴散速率

Li+在LiFePO4中嵌入脫出的過程中，LiFePO4的晶格會相應地產(chǎn)生膨脹和收縮，其晶格中八面體之間的PO4四面體使體積變化受到限制，導致Li+的擴散速率很低。因此，LiFePO4的粒子半徑的大小對電極容量有很大的影響。唐致遠等用共沉淀法合成Fe0.97Mn0.03PO4前驅體，再通過碳熱還原法合成多元摻雜Li0.97+δTi0.03Fe0.97Mn0.03-δPO4/C復合材料，在0.2，1，5，10C倍率下放電，首次放電比容量分別為134.0，133.4，130.1和127.2mA.h/g，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。鄭明森等則采用固相法將Cu2+摻雜至LiFePO4樣品中，同時在1C倍率下放電，比容量提高了20%。

第二節(jié) 產(chǎn)品工藝特點或流程

一、現(xiàn)階段較先進磷酸鐵鋰生產(chǎn)技術的工藝特點

1、使用磷酸鐵和碳酸鋰作為主要原材料，采用一步反應法制備；

2、避免了使用磷酸二氫銨為原料，產(chǎn)生大量氨氣污染環(huán)境的問題；

3、采用特殊的混料方法，使添加劑與鋰源、鐵源、磷源達到充分混合，而且無須干燥，直接進行煅燒。添加劑在后續(xù)的反應中即可以起到還原的作用，也能形成對磷酸鐵鋰顆粒的包覆作用，可以大大提高正極材料的導電性能；

4、工藝穩(wěn)定性好，成本低廉，容易實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。

LiFePO4/LiCoO2/LiMn2O4性能對比表

二、現(xiàn)階段較先進磷酸鐵鋰生產(chǎn)技術的技術水平

1、基本參數(shù)

Li=4.4%，F(xiàn)e=35.4%，P=19.6%，C=2%

2、物理參數(shù)

松裝密度：0.7g/cm3

振實密度：1.3g/cm3

中位徑：2~3μm

3、涂片參數(shù)

LiFePO4：C：PVDF=90：3：7

極片壓實密度：2.1-2.4g/cm3

4、電化學性能

克容量>155mAh/g，測試條件：紐扣0.1C，電壓4.2-2.5V

第三節(jié) 國內(nèi)外技術未來發(fā)展趨勢 分析

目前的磷酸鐵鋰電池在高倍率充放電時，實際比容量低，這個問題是制約磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個難點。磷酸鐵鋰之所以這么晚還沒有大范圍的應用，這是一個主要的問題。但是，導電性差目前已經(jīng)得到比較完美的解決：就是添加C或其它導電劑。

目前在實際生產(chǎn)過程中通過在前驅體添加有機碳源和高價金屬離子聯(lián)合摻雜的辦法來改善材料的導電性， 研究 表明，磷酸鐵鋰的電導率提高了7個數(shù)量級，使磷酸鐵鋰具備了和鈷酸鋰相近的電導特性。實驗室報道當0.1C充放電時，可以達到165mAh/g以上的比容量，實際達到135-145mAh/g，基本接近鈷酸鋰的水平；但是鋰離子擴散速度慢的問題到目前仍然沒有得到較好的解決，目前采取的解決方案主要有納米化LiFePO4晶粒，從而減少鋰離子在晶粒中的擴散距離，再者就是摻雜改善鋰離子的擴散通道，后一種方法看起來效果并不明顯。納米化已經(jīng)有較多的 研究 ，但是難以應用到實際的工業(yè)生產(chǎn)中，目前只有A123宣稱掌握了LiFePO4的納米化產(chǎn)業(yè)技術。大家如有興趣，可以查一下磷酸鐵鋰電池的內(nèi)阻就知道了。這一缺陷直接決定了電池的充放電效率和充放電倍率。還有一點就是磷酸鐵鋰電池的振實密度一般只能達到0.8-1.3，低的振實密度可以說是磷酸鐵鋰的很大缺點。所有磷酸鐵鋰正極材料決定了它在小型電池如手機電池等沒有優(yōu)勢，所以其使用范圍受到一定程度的限制。即使它的成本低，安全性能好，穩(wěn)定性好，循環(huán)次數(shù)高，但如果體積太大，也只能小量的取代鈷酸鋰。但這一缺點在動力電池方面不會突出。因此，磷酸鐵鋰主要是用來制作動力電池。

磷酸鐵鋰電池低溫性能差。盡管人們通過各種方法改善磷酸鐵鋰的低溫性能，但是磷酸鐵鋰的固有特點，決定其低溫性能劣于錳酸鋰等其他正極材料。一般情況下，對于單只電芯（注意是單只而非電池組，對于電池組而言，實測的低溫性能可能會略高，這與散熱條件有關）而言，其0℃時的容量保持率約60～70％，-10℃時為40～55％，-20℃時為20～40％。這樣的低溫性能顯然不能滿足動力電源的使用要求。當前一些廠家通過改進電解液體系、改進正極配方、改進材料性能和改善電芯結構設計等使磷酸鐵鋰的低溫性能有所提升，但還未真正滿足需求。

磷酸鐵鋰電池如果要實現(xiàn)大規(guī)模的長足發(fā)展就必須克服現(xiàn)階段的種種問題。加快鋰離子的擴散速度，提高電池自身的振實密度，改善電池的低溫性等等，這些勢必成為未來磷酸鐵鋰電池的發(fā)展趨勢。

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