第一節(jié) 產品生產技術發(fā)展現狀
我國于1965年就提供過小批量HDI的生產，但是至今仍然未大批量面市。重慶曾經批量生產，大連于60、70年代也曾經生產過，采用光氣間斷法生產，但光氣化合成方法工藝流程長、技術復雜、建廠費用高、原料成本昂貴、光氣毒性大、污染嚴重。國內多家單位曾想策劃組織生產，但因國內僅有間斷法生產技術，經濟、污染兩大難題成為人們卻步的原因?，F在上海，天津在開發(fā)HDI的生產工藝，都始于己二胺與鹽酸或二氧化碳成鹽，再進行冷熱兩步法或一步光氣法制得。但實踐證明碳酸鹽法工藝條件不易控制，收率有時低至50％。
目前國內有幾家公司在尋找合作方提供資金和技術，自己提供原料，一起生產HDI。但多數仍然是傳統(tǒng)的光氣法，也有一些在開發(fā)新的合成工藝。如寧波敏特尼龍工業(yè)有限公司，計劃年產5000噸HDI。
第二節(jié) 產品生產工藝特點或流程
1、直接光氣法
直接光氣法分為一步法和冷熱兩步法。一步法采用高溫光氣化反應一步制備HDI，如下反應式。
該一步法副反應多，收率低，因此逐漸發(fā)展了冷熱兩步法，其主要合成步驟如下:第1步冷光氣化，將己二胺(HDA)溶解在惰性溶劑中在0-70℃下，通人光氣進行低溫反應，生成二氨基甲酞氯和HDA的鹽酸鹽，見反應式如下。
第2步熱光氣化，將第1步生成的反應液升溫至80~200℃，繼續(xù)通人光氣，進行高溫反應，二氨基甲酞氯脫氯化氫，生成HDI，見反應式如下。
兩步反應法反應時間較短，但容易生成脈類化合物，見下反應式。
同時，脲類化合物進一步消耗光氣生成樹脂狀的焦油化合物，影響異氰酸醋的收率。另外，兩步反應法還有單異氰酸酯氯化物等副產物生成。
2、造鹽光氣化法
為了減少直接光氣法中脲類化合物的產生，目前一般采用造鹽光氣化法。該法在反應前將胺類化合物與HCl或CO2反應，生成HDA的鹽酸鹽或碳酸鹽，再進一步與光氣化反應生成HDI，成鹽的目的是將HDA的氨基保護起來，避免其與光氣化反應產物氨基甲酞氯反應生成脈類化合物，從而達到提高收率的目的。
第三節(jié) 國內外生產技術發(fā)展趨勢 分析
光氣化法合成HDI工藝發(fā)展較為成熟，但光氣毒性大，污染嚴重，不符合綠色化工和清潔生產的原則。20世紀70年代以來，隨著環(huán)保要求的日益加強，改進HDI的合成工藝，開發(fā)簡便、經濟的非光氣合成法已成為十分重要的課題。
1、酯交換法
英國ICI公司ThorpeD等人用脂肪族二胺同過量的芳香族異氰酸酯進行酯基轉移反應制備脂肪族異氰酸酯。他們將HDA與氯苯的混合物勻速滴加到MDI中，在150℃下反應，減壓下除去氯苯，所得混合物中HDI質量分數為40%。
2、氧化碳基化法
日本旭化成工業(yè)公司FukuokaS等人提出的氧化碳基化法，是在芳香族經基化合物和催化劑的存在下，脂肪族伯胺同CO反應生成脂肪族異氰酸酯，反應溫度為140~240°C，以防止溫度過高或過低時發(fā)生較多副反應，影響收率。
3、熱分解法
熱分解法是目前較有前景的HDI合成方法，主要分為中間體制備及熱分解2步進行。
熱分解法制備的HDI中間體主要有脈類、氯代硅烷氨基甲酸醋及氨基甲酸酯等。美國阿爾科化學公司EdwardTS等人提出了將胺與異氰酸反應制備脲，然后再進行熱分解制備HDI的方法。
熱分解的溶劑主要是不與異氰酸醋反應的高沸點有機溶劑，包括烷烴(正己烷)，環(huán)烷烴(環(huán)己烷)，芳香烴(苯、甲苯、二甲苯)，醋(鄰苯二甲酸二丁醋、鄰苯二甲酸二辛醋)，醚(苯甲醚、二苯醚)等。
熱分解的溫度一般在150-300℃之間，尤其以200-275℃為佳。熱分解常在減壓下進行，具體壓力大小取決于反應的溶劑和溫度，反應時間則取決于氨基甲酸酯的類型、溶劑、溫度、壓力、催化劑的類型和用量。為了防止反應生成的異氰酸酯和醇回聚到氨基甲酸醋，反應的同時必須通過蒸餾使生成的醇離開反應體系。通常采用通人惰性氣體、加人低沸點溶劑作為共沸劑等方法來加快醇的離去。
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