第一節(jié) 產(chǎn)品定義及發(fā)展歷程
1、產(chǎn)品定義
甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(簡稱DM或DMAEMA),是無色透明,有胺氣味的液體,閃點為64℃(開放式),沸點186℃(1.013×100000Pa)、68.5℃(1.33×1000Pa),能與水及酯、酮、醇、醚、烴、氯代烴等多種有機溶劑互溶。
產(chǎn)品分子式為:CH2=C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)2
2、發(fā)展歷程
我國直到1992年才開發(fā)甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯產(chǎn)品,2003年國內(nèi)年產(chǎn)尚不足200t,且質(zhì)量低下,每年不得不大量進口。
第二節(jié) 產(chǎn)品特點及應(yīng)用領(lǐng)域 分析
1、產(chǎn)品特點
DM呈胺堿性,分子中含有叔氨基、酯基和不飽和雙鍵,與酸能生成鹽,與氯甲烷等烷基化劑反應(yīng)生成季銨鹽。能發(fā)生酯基的水解、轉(zhuǎn)酯等反應(yīng)。不飽和雙鍵能發(fā)生加成、聚合、共聚合等一系列反應(yīng)(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯對人的神經(jīng)系統(tǒng)有毒害作用,半致死量1000~100mg/Kg動物試驗)屬中等毒性化學(xué)物質(zhì)。由于其揮發(fā)性不大,在生產(chǎn)、運輸、貯存和使用過程中注意防護即能避免對人體的傷害)。
2、應(yīng)用領(lǐng)域 分析
甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯是一種功能高分子單體,能改進現(xiàn)有許多精細高分子產(chǎn)品的某些性能,具有廣泛的用途。
1)水處理、造紙等 行業(yè) :甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯是制造季銨酯型陽離子高分子絮凝劑的原料,制造時,需消耗一半以上的量。亦可用于某些牌號離子交換樹脂、高分子分離膜的原料。
2)涂料 行業(yè) :甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯還可用于制造性能涂料(如高級內(nèi)墻涂料,耐磨馬路劃線漆)、粘合劑,用于電子、印刷、紡織、建筑等 行業(yè) 。由于添加了功能單體,提高了產(chǎn)品的親水性、粘附性、光敏性、帶色性、染色性、耐性、抗靜電性、柔軟性等,因而產(chǎn)品的質(zhì)量檔次提高了,應(yīng)用領(lǐng)域擴大了。
3)橡膠 行業(yè) :甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用作共聚單體后,可提高丁苯橡膠生膠強度,提高丁苯膠乳和簾子線的粘合力,從而提高了丁苯橡膠的質(zhì)量,擴大了應(yīng)用范圍。用制造不飽和聚酯樹脂時,提高了樹脂與增強材料間的粘合力并改進了樹脂的色性和抗靜電性。
4)日化、醫(yī)藥等其它 行業(yè) :含甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的聚合物廣泛用作日用化工 行業(yè) 的整發(fā)劑等化妝品的基體樹酯、洗滌劑、添加劑等,國內(nèi)已有用于作為摩絲中兩性樹脂合成的單體,還可用于醫(yī)用高分子材料,如藥物包衣,皮膚保護膜;假牙粘合材料,接觸眼鏡,血液滲析膜及抗凝血材料用單體等。
某些含甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物是一類特殊的高分子表面活性劑,可作為聚合乳化劑,潤滑油添加劑,精煉油淤渣分散劑,石油和油品降凝合成的單體。
第三節(jié) 產(chǎn)業(yè)鏈概述
一、在產(chǎn)業(yè)鏈中的位置
甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯產(chǎn)業(yè)鏈簡圖
二、相關(guān) 行業(yè) 簡述
1、上游 行業(yè)
1)二甲基乙醇胺(DMEA) 行業(yè)
二甲基乙醇胺是一種無色或淡黃色的液體,有氨味,能和丙酮、乙醚和苯混溶,亦能溶于水,是一種既親水又親油的兩親物質(zhì),因而它是一種良好的乳化助劑??勺魍苛系?a href="http://www.ablewa.com/shwdfx/" target="_blank" class="keylink">穩(wěn)定劑、燃料油的添加劑、化肥廠合成氨二氧化碳的吸收劑、合成樹脂的固化劑、纖維織物的柔軟劑、聚氨酯塑料泡沫的催化劑和發(fā)泡劑。亦可用于藥物和陽離子交換樹脂的合成??傊且环N具有優(yōu)良結(jié)構(gòu)、性能突出、用途廣泛的化合物。
2)甲基丙烯酸甲酯(MMA) 行業(yè)
2006年以來,國內(nèi)甲基丙烯酸甲酯(MMA)市場異?;鸨?,產(chǎn)銷兩旺,產(chǎn)品供不應(yīng)求,MMA價格一路上揚。據(jù)統(tǒng)計,2005年我國MMA生產(chǎn)能力為19.8萬噸(不含裂解MMA的生產(chǎn)能力),產(chǎn)量為15.8萬噸;而當年我國MMA表觀消費量已達到33萬噸。近幾年國內(nèi)MMA進口量穩(wěn)步增長,2004年進口量達到8.4萬噸。2006年我國還約有500余家裂解生產(chǎn)MMA的廠家,2005年總裂解產(chǎn)量達到12萬噸。主要分布在華東、華南、華北等地,以私營或鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)為主。
2、下游 行業(yè)
1)陽離子聚丙烯酰胺 行業(yè)
陽離子絮凝劑的生產(chǎn)方法是先用酯交換法制備DM,然后再用CH3Cl季銨化制得DMC,最后再與丙烯酰胺共聚制得產(chǎn)品。這類陽離子絮凝劑在美、日等發(fā)達國家早已大量生產(chǎn),其比例已占整個絮凝劑的60%。而國內(nèi)則僅有少量生產(chǎn),且工藝落后,規(guī)模很小,品種少,質(zhì)量差。
2005-2008年我國陽離子聚丙烯酰胺產(chǎn)量統(tǒng)計表
單位:萬噸
2)涂料 行業(yè)
2009年1-12月,2571家全國規(guī)模以上涂料企業(yè)完成現(xiàn)價工業(yè)總產(chǎn)值為1835.91億元,較去年同期的1585.58億元上升了15.80%。現(xiàn)價銷售產(chǎn)值完成了1791.28億元,較去年同期的1555.05億元上升了15.20%,從兩項指標的增幅看都高于產(chǎn)量的增長幅度。值得注意的是,2009年出口交貨值為75.06億元,較去年同期的140.17億元下降了46.4%,出現(xiàn)了較大幅度的負增長。這表明在金融危機的影響下,涂料 行業(yè) 同中國整體出口形勢一樣,出口嚴重受阻。
第四節(jié) 產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀
目前甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯有多種生產(chǎn)方法,但應(yīng)用最廣泛的是酯交換法。我國企業(yè)起步較晚,還未掌握生產(chǎn)中的關(guān)鍵性技術(shù),美國和日本走在前列。
第五節(jié) 產(chǎn)品生產(chǎn)工藝特點或流程
1、醇酸直接酯化法
以甲基丙烯酸和N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)為原料,經(jīng)酸或堿催化制取。反應(yīng)式如下:
醇酸直接酯化法反應(yīng)式
由于反應(yīng)物中一個呈酸性.一個呈堿性,用酸或堿作催化荊都避免不了催化劑和反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng),生成副產(chǎn)物。同時所用的醇存在著較大的空間位阻,活性不高,反應(yīng)較慢,因而工業(yè)上很少采用此方法。
2、酰氯酯化法
酰氯酯化法是用甲基丙烯酰氯和N,N-甲基乙醇胺進行酯化.反應(yīng)式如下:
酰氯酯化法反應(yīng)式
由于反應(yīng)物酰氯非?;顫姡朔磻?yīng)需在冰水中進行,其反應(yīng)條件相對溫和,能有效避免發(fā)生聚合反應(yīng),但反應(yīng)過程中產(chǎn)生氯化氫,需加入堿性物質(zhì)吸收。Rowell等報道用三乙胺作為縛酸荊,酯化產(chǎn)率為25%。卓仁禧等對此方法進行了改進,直接用反應(yīng)物DMEA為縛酸劑.結(jié)果表明,酯化產(chǎn)率達到90%。且反應(yīng)時間較短,后處理也較簡便。但甲基丙烯酰氯和催化劑二氯亞砜有毒,因而該反應(yīng)不符合綠色要求。
3、酯交換法
以甲基丙烯酸甲醋(MMA)和DMEA為原料,在催化荊作用下,通過酯交換反應(yīng)制取。反應(yīng)式如下:
酯交換法反應(yīng)式
對這種方法日本 研究 得最多,其次是德國和俄羅斯。該反應(yīng)一般使用過量的MMA,反應(yīng)后尉產(chǎn)物甲醇和部分MMA形成共沸物,先將共沸物蒸餾除去,再將剩余的MMA通過減壓蒸出。為防止原料及產(chǎn)物在反應(yīng)中發(fā)生自聚,需加入阻聚劑。阻聚劑一般為氫醌(對苯二酚)、吩噻嚎、丁基鄰苯二酚、苦味酸、硫磺、N-對羥苯基苯胺(p—HOC6H4NHPh)等。
在酯交換反應(yīng)所用的催化劑中, 研究 得最多的是甲醇鈉(NaOMe),酯交換法成本低,步驟簡單,目前工業(yè)上大都用此法進行生產(chǎn)。
此外,還有降冰片稀法,這種方法是日本Kohjin公司開發(fā)的,產(chǎn)品收率為91%。但和其他方法相比,步驟復(fù)雜,條件苛刻,所以很少有人采用。
第六節(jié) 國內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢 分析
未來DM的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢如下:
1、在DMAEMA的生產(chǎn)中,尋找更優(yōu)良的催化劑和阻聚劑,選擇更好的工藝路線。
2、MMA和DMEA的生產(chǎn)也需要分別進行異丁烯直接氧化的技術(shù)改造和擴大生產(chǎn),以資配套。
3、以DM為單體合成其他產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用也有待于進一步開拓。
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