第一節(jié) 所處產(chǎn)業(yè)鏈的位置

ε-己內(nèi)酯產(chǎn)業(yè)鏈簡圖

第二節(jié) 上游 行業(yè) 發(fā)展狀況 分析

環(huán)己酮是應(yīng)用十分廣泛的石油化工原料，一般依其應(yīng)用可分為酰胺用和非酰胺用兩大類。酰胺用環(huán)己酮主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺與己二酸，約占國內(nèi)環(huán)己酮總需求量的70%；非酰胺環(huán)己酮主要作為有機溶劑使用，由于其具有溶解力強、低毒性及價格低廉等特點，廣泛應(yīng)用在各種涂料、油漆、油墨及樹脂溶劑和稀釋劑，以及感光、磁性紀錄材料涂布用溶劑等。同時也可生產(chǎn)下游衍生物，如環(huán)己酮一甲醛樹脂、過氧環(huán)己酮、鄰甲基苯酮、防老劑4010、起始劑、交聯(lián)劑和醫(yī)藥農(nóng)藥原料等。

目前我國商品環(huán)己酮生產(chǎn)企業(yè)主要有巴陵石化和山東洪業(yè)。巴陵石化為10萬噸/年規(guī)模，山東洪業(yè)為8萬噸/年規(guī)模，且其新建10萬噸/年環(huán)己酮項目開車在即，屆時將成為全國最大的環(huán)己酮供應(yīng)商。其余環(huán)己酮生產(chǎn)廠家還有南京東方（8萬噸），浙江巨化（8萬噸），山東海力（8萬噸），四川內(nèi)江（1.5萬噸）。

當(dāng)前國內(nèi)環(huán)己酮市場貨源緊張，行情跳高。廠家方面：由于下游己內(nèi)酰胺需求良好，多數(shù)工廠環(huán)己酮均主要供己內(nèi)酰胺市場生產(chǎn)，市場溶劑外銷量大幅縮減。而山東方明環(huán)己酮依然僅供洪業(yè)己二酸生產(chǎn)，無外銷量。福建東鑫新建環(huán)己酮裝置雖然本周開始有外銷商品量，但銷量十分有限，僅供華南地區(qū)。種種因素致市場貨源緊缺，工廠環(huán)己酮出廠價格多次上調(diào)。市場方面：純苯高位堅挺，下游溶劑需求良好，加之工廠供應(yīng)緊缺，場內(nèi)零星持貨商限量銷售，報價大幅拉漲，下游需求平穩(wěn)，在供不應(yīng)求的情況下，無奈接受高價，國內(nèi)環(huán)己酮行情一路攀升。今日華東主流成交在15000-15200元/噸、華南在15200-15500元/噸、華中在14000-14200元/噸，華北在14000-14200元/噸。

1、華東地區(qū)

當(dāng)前華東地區(qū)環(huán)己酮市場貨源稀缺，行情漲勢迅猛。由于前期市場看空者居多，貿(mào)易商均無備貨準備。而下游己內(nèi)酰胺需求猛增，當(dāng)?shù)毓S環(huán)己酮多用于己內(nèi)酰胺生產(chǎn)，僅有一些余量亦較多直接供給下游長期合作客戶，貿(mào)易商貨源難覓。盡管山東方明本周有少量環(huán)己酮外銷至華東地區(qū)，但下游溶劑需求尚可，其外銷量遠遠不足以滿足當(dāng)?shù)厝軇┫掠涡枨螅瑘鰞?nèi)供不應(yīng)求局面延續(xù)。在此影響下，場內(nèi)零星持貨商惜售情緒流露，限量銷售，報價大幅拉漲，行情一路上揚。但也有部分貿(mào)易商擔(dān)心此次行情上漲過于迅速，一旦市場供應(yīng)恢復(fù)正常，行情將急速下跌，故而采購謹慎。工廠方面：南化環(huán)己酮裝置目前開工正常，其產(chǎn)量多用于南京帝斯曼己內(nèi)酰胺生產(chǎn)，外銷量有限，其出廠報價上調(diào)至13800元/噸。而巨化環(huán)己酮目前以供纖維級市場為主，少量外銷給長期客戶，掛牌價格調(diào)整為13800元/噸。

2、華南地區(qū)

華南環(huán)己酮市場與華東市場類似，場內(nèi)可售現(xiàn)貨難覓，行情大幅上揚。由于岳化環(huán)己酮都自用，而四川天科環(huán)己酮裝置檢修，致使當(dāng)?shù)毓?yīng)幾乎中斷，至本周，福建東鑫才有少量產(chǎn)品外銷。場內(nèi)持貨者稀少，二手商及工廠詢貨困難，市場儼然成為賣方市場，零星持貨商報價一拉再拉，限量銷售，而下游無奈只能接受高價，行情漲勢迅猛。工廠方面：福建東鑫新建6萬噸/年環(huán)己酮裝置目前開工在7成左右。本周其有少量商品量供應(yīng)華南地區(qū)，暫無貨供給華東。目前其開場掛牌價格在14000元/噸，銷售情況良好。今日華南市場主流成交在15200-15500元/噸，較前周同期漲1200-1500元/噸。

3、華北地區(qū)

華北市場供應(yīng)緊張，行情隨工廠出廠價格的上調(diào)而走高。工廠方面：山東洪業(yè)環(huán)己酮裝置目前開工正在逐步恢復(fù)正常，但其產(chǎn)品全部自用，尚無外銷量。而山東方明環(huán)己酮裝置依然生產(chǎn)粗醇酮供洪業(yè)己二酸生產(chǎn)，最快，其將于本周末有環(huán)己酮外銷。石家莊焦化環(huán)己酮本周開始有少量產(chǎn)品外銷，由于各地貨源稀缺，市場行情漲勢迅猛，其出廠掛牌價格上調(diào)至14500元/噸。由于場內(nèi)貨源緊張，且貿(mào)易商持貨成本隨工廠出廠價格的上調(diào)而提高，成交價格穩(wěn)步上揚。今日華北市場主流成交在14000-14200元/噸，較前周同期漲400-500元/噸。

4、華中地區(qū)

當(dāng)期華中地區(qū)市場現(xiàn)貨資源難覓，行情無量空漲。岳化環(huán)己酮裝置目前開工滿負荷，由于鷹山石化己內(nèi)酰胺需求極大，其環(huán)己酮基本用于互供，外銷量十分有限，而本月其將對外采購2000噸環(huán)己酮以滿足己內(nèi)酰胺生產(chǎn)需要。目前岳化出廠掛牌價在14200元/噸。而四川天科環(huán)己酮裝置由于部分裝置仍存在故障，目前依然在檢修，具體重啟時間上不確定。在此情況下，華中當(dāng)?shù)噩F(xiàn)貨資源較為難覓，部分貿(mào)易商考慮向華東地區(qū)采購，行情無量空漲。

第三節(jié) 下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展情況 分析

由于配套政策細則和相關(guān)產(chǎn)品標準缺失、財政支持不到位等原因，國內(nèi)生物降解塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展陷入困局。2009年，我國企業(yè)從事生物降解塑料產(chǎn)品生產(chǎn)的大約100家，其中大部分企業(yè)是在很早以前就看好這個項目，紛紛上馬，但產(chǎn)量與質(zhì)量卻參差不齊，而且訂單并沒有如降解塑料企業(yè)所期望的滾滾而來，生物降解塑料市場反而一直是不溫不火。有不少企業(yè)由于連年虧損，支撐不下去轉(zhuǎn)而做石油基塑料，也有企業(yè)一直在默默地堅持著。

但從限塑令的出臺以及今年陸續(xù)出臺的各種標準，已給生物降解塑料企業(yè)注入了一股春風(fēng)。特別是生物基材料與生物分解塑料技術(shù)與標準研討會的召開對生物降解塑料有著至關(guān)重要的意義。

我國降解塑料市場需求增大。其主要表現(xiàn)在以下幾個方面：

一、全國廢塑料資源豐富。據(jù)有關(guān)方面的塑料表明，21世紀初我國的塑料包裝材料用量很大，年用量將達到5000萬噸，如果這其中有30％為一次性發(fā)泡塑料，那么全國每年將有1500萬噸以上的廢棄塑料。另外，全國有5億畝土地可以利用地膜，目前僅有30％的土地利用了地膜，再加上育苗缽和農(nóng)副產(chǎn)品保鮮膜，這些塑料廢棄物每年也有1000萬噸，其他方面的為廢塑料也有1000萬噸。這樣每年全國廢塑料總量將達到3500萬噸，這會造成一個多么大的污染。然而，在全部所棄廢塑料中若有30％為可降解塑料，那么我們的環(huán)境將會得到大大改善。

二、早在上個世紀70年代，我國就開始 研究 降解塑料，到90年代，已取得了不小的成績，特別是人們對環(huán)境保護的重要性，有了更深刻的認識，同時，降解材料的生產(chǎn)技術(shù)也有了很大的提高。新型的降解材料在研制過程中既考慮到了環(huán)境的保護，也考慮了資源的合理利用以及 市場發(fā)展 前景?！?/p>

三、新型降解塑料更具有市場的競爭力。實際上降解塑料與普通塑料的使用價值是一樣的。而降解塑料的特點是在其完成了自己的使命后，當(dāng)人們不需要它時，可以在自然環(huán)境中降解，變?yōu)椴晃廴经h(huán)境的分解物，而普通塑料在很長一段時間內(nèi)，甚至于幾年也不會發(fā)生質(zhì)變，另外它還有一定的毒性，造成嚴重的白色污染。解決白色污染的有效辦法就是生產(chǎn)具有降解作用的塑料。

四、人們對降解塑料的了解需要一個過程，過去人們對降解塑料期望值太高，認為塑料廢棄后很快就會降解，實際上目前降解塑料的降解速度還沒有達到這么快。

五、降解塑料生產(chǎn)能力小。目前，我國降解塑料的研制還僅僅是一個起步階段，同國外技術(shù)相比還有一定差距。據(jù)不完全統(tǒng)計全國僅有100多家生產(chǎn)降解塑料的廠家，生產(chǎn)能力不足10萬噸，遠遠趕不上市場的需求。

六、塑料生產(chǎn)企業(yè)涉足降解塑料的生產(chǎn)。為了加速降解塑料的生產(chǎn)，全國各地正在興建一批年產(chǎn)2－3萬噸降解塑料的工廠。目前，天津市丹海公司是一家大型生產(chǎn)降解塑料的企業(yè)。他們開發(fā)的淀粉基生物降解技術(shù)和生態(tài)系列產(chǎn)品,不僅具有良好的降解性能,還可節(jié)約石油資源,也大大減少了塑料垃圾的產(chǎn)生。目前在國內(nèi)像天津丹海這樣的大型企業(yè)還有幾家。

第四節(jié) 產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

由于ε-己內(nèi)酯的合成存在生產(chǎn)的安全性和產(chǎn)品的穩(wěn)定性等方面的難題，因此其合成技術(shù)難度大，以前只有美、英、日等國的很少幾家公司在生產(chǎn)，而我國主要依靠進口。近年來，隨著ε-己內(nèi)酯應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，市場需求也隨之不斷增加，我國在ε-己內(nèi)酯合成工業(yè)技術(shù)的開發(fā)上也取得了進展，目前，巴林石化已具備生產(chǎn)能力。

第五節(jié) 產(chǎn)品工藝特點或流程

ε-己內(nèi)酯的合成方法中，環(huán)己酮氧化合成ε-己內(nèi)酯的方法成為熱點。根據(jù)所采用氧化劑的不同，該方法又可分為過氧酸氧化法、H202氧化法、O2／空氣氧化法和生物氧化法。

1、過氧酸氧化法

根據(jù)Baeyer—Villiger氧化反應(yīng)理論，雖然環(huán)己酮對很多氧化劑是穩(wěn)定的，但是它可以被過氧酸氧化成ε-己內(nèi)酯．過氧酸作為氧化劑氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯的 研究 較早：美國聯(lián)合碳化公司在1967年就采用了過氧酸氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯的方法；1968年Crampton Clifford A 等I-8]在反應(yīng)溫度為55℃的條件下，采用BaO催化過氧乙酸氧化環(huán)已酮，最后分離得到收率為93 的ε-己內(nèi)酯；Meziane Samia等用過氧丁二酸在水溶液中反應(yīng)合成￡一己內(nèi)酯；Lambert Arnold等在過氧酸中加人分子篩增加反應(yīng)的選擇性等．國內(nèi)對此 研究 相對滯后：1984年張慰盛等用無水過氧乙酸氧化環(huán)己酮合成￡一己內(nèi)酯；南通醋酸化工廠用氧化乙醛制得過氧乙酸后再氧化環(huán)己酮合成了ε-己內(nèi)酯等。

1）反應(yīng)機理

首先，過氧酸向環(huán)己酮的羰基上進行親核加成生成過渡中間產(chǎn)物；其次，中間產(chǎn)物的過氧鍵異裂成正氧離子；然后，烴基從碳原子上轉(zhuǎn)移到氧原子上并進行重排，生成質(zhì)子化的內(nèi)酯和羧酸根負離子；最后，生成內(nèi)酯和羧酸．由于環(huán)己酮的羰基兩邊結(jié)構(gòu)對稱，所以生成的內(nèi)酯是唯一的。

過氧酸氧化環(huán)己酮反應(yīng)機理

2）常用的過氧酸及其性能比較

過氧酸氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯工藝中常用的過氧酸有過氧甲酸、過氧乙酸、過氧丙酸、三氟過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸等三氟過氧乙酸氧化性最強，反應(yīng)也最快，但三氟過氧乙酸的毒性大、價格昂貴，而且合成的ε-己內(nèi)酯穩(wěn)定性也較差。過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸是比較穩(wěn)定的氧化劑，反應(yīng)條件也比較溫和，但這兩種過氧酸的沸點較高，反應(yīng)生成的副產(chǎn)物較多，從而造成后續(xù)分離困難。采用過氧甲酸合成ε-己內(nèi)酯可以不需要催化劑，且反應(yīng)時間較短，但過氧甲酸的腐蝕性太大，所以其應(yīng)用受到一定限制。

過氧乙酸和過氧丙酸作為氧化劑，不但成本低，而且也易于后續(xù)分離，所以現(xiàn)在常用于ε-己內(nèi)酯的合成，然而若直接采用過氧乙酸或過氧丙酸作為氧化劑，也存在無法避免的操作安全問題。過氧酸作為氧化劑氧化合成ε-己內(nèi)酯的 研究 比較成熟，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)，但是實際操作中還存在著許多難以解決的安全隱患，特別是合成前期過氧酸的濃縮以及后續(xù)純化過程產(chǎn)生濃度較高、易爆的過氧化物是該工藝實際應(yīng)用的障礙；另外，后期的產(chǎn)品分離和羧酸的回收再利用也存在一定的困難，所以，許多學(xué)者仍在對該工藝進行進一步的開發(fā)和 研究 。

2、H2O2氧化法

除過氧酸作為氧化劑外，也有采用H2O2作為氧化劑．根據(jù)H2O2氧化機理的不同，該方法可分為直接氧化法和間接氧化法。

1）直接氧化法

直接氧化法是指H2O2和環(huán)己酮直接進行氧化反應(yīng)生成ε-己內(nèi)酯的方法，該方法首先是進行親核加成生成了1，1一二羥基過氧化環(huán)己烷等中間產(chǎn)物；然后是中間產(chǎn)物在一定的催化條件下轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)酯．理論上反應(yīng)產(chǎn)物只有ε-己內(nèi)酯和水，由于環(huán)己酮比較穩(wěn)定，所以該氧化反應(yīng)需要在催化劑存在的條件下進行，從而使實際的反應(yīng)過程變得比較復(fù)雜．由直接氧化法的反應(yīng)機理可知制備出合適的催化劑是十分重要的。目前，所采用的催化劑有WO2、As或As2O3、Sb或SbF3、二價鉑絡(luò)合物、稀有金屬配合物、沸石、分子篩等，其中，以沸石和分子篩及其改性催化劑的 研究 較多。

H2O2直接氧化法省去了制備過氧酸的過程，直接采用H2O2作為氧化劑，是一種比較理想的清潔的合成方法。目前，該方法已有較多的專利文獻報道，但是，該反應(yīng)體系中水的存在而引起ε-己內(nèi)酯水解的問題，現(xiàn)在還無法解決；另外還存在著產(chǎn)率低、選擇性差等問題，因此，該方法還不夠成熟，有待于進一步的 研究 。

2）間接氧化法

間接氧化法是指在一定溶劑中先用H2O2將有機酸氧化成過氧酸，然后用過氧酸氧化環(huán)己酮生成ε-己內(nèi)酯的方法．該方法的機理與過氧酸氧化法的機理類似，只是多出了在反應(yīng)中制備過氧酸的步驟。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，為了促進反應(yīng)向有利于生成產(chǎn)物的方向進行，必須及時除去反應(yīng)過程中的水，現(xiàn)常用的脫水劑有干燥劑(如無水MgSO4等)和共沸劑(如氯代烷烴類、環(huán)烴類和低級酯類等).為了縮短反應(yīng)時間，常加入一定量的催化劑來促進反應(yīng)進行，常用的催化劑有無機酸(如磷酸、硫酸、原硼酸和偏硼酸等)、有機酸(甲基磺酸、對甲基苯磺酸、三氟乙酸等)和一些ⅦB族金屬(如鉑、鉬、硒及其化合物等)以及鈦硅、沸石和磺化樹脂等。目前，相關(guān)的催化工藝已有較多的文獻報道：Mich~le Pralus等采用硼酸作催化劑、1、2 - 二氯乙烷為共沸脫水劑，用過氧化氫氧化丙酸生成過氧丙酸，再用過氧丙酸氧化環(huán)己酮生成ε-己內(nèi)酯；Jean—Claude Lecoq等采用類似的方法，只是采用丙酸乙酯為共沸脫水劑；栗洪道在無催化劑的條件下采用丙酸為介質(zhì)，無水MgSO4為脫水劑，以30%的H2O2氧化環(huán)己酮，得到了收率為79．9%的ε-己內(nèi)酯；Hawkins EdwinG E采用過量的馬來酸和H2O2反應(yīng)，反應(yīng)體系中的水被馬來酸移出，最后經(jīng)過分離得到ε-己內(nèi)酯，其收率較好；丁頌東等采用由30%的H2O2與乙酸酐反應(yīng)制取的過氧乙酸來氧化環(huán)己酮合成了ε-己內(nèi)酯. 程東恩等人采用催化反應(yīng)精餾、H2O2間接氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯，其收率和選擇性分別可以達到82%和95%。

目前，有關(guān)H2O2間接氧化法氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯的 研究 較多，由于該方法采用H O：為氧化劑，并且所采用的溶劑和脫水劑可以循環(huán)使用，因此該方法是一條比較清潔的生產(chǎn)工藝；其次，該方法避免了過氧酸的濃縮，從而解決了過氧酸氧化法中無法解決的操作安全隱患，同時也解決了H2O2直接氧化法中目前無法解決的脫水問題。但是，該工藝仍有許多急需解決的問題：過渡態(tài)中間產(chǎn)物過氧酸在酸性和較高溫度條件下，特別是有一些金屬離子及其化合物的存在下很不穩(wěn)定；ε-己內(nèi)酯在酸性的環(huán)境中易發(fā)生聚合、水解}反應(yīng)時間長、收率低等。

3、O2／空氣氧化法

O2／空氣氧化法與H2O2間接氧化法類似，只是用O2代替H2O2作為氧化劑。Yao Chengshen等用r一Al2O3負載CeO2共催化環(huán)己酮和環(huán)己烷合成了ε-己內(nèi)酯。Stamiearbon N V以鎳鹽為催化劑，苯甲酸為溶劑，在4O℃的條件下以400 L／h的O2氧化環(huán)己酮合成了ε-己內(nèi)酯．也有采用醛類與環(huán)己酮共催化氧化合成ε-己內(nèi)酯，如Ashai化學(xué)公司用乙酸和乙酸乙酯為溶劑，Co(NO3)2和FeSO4為催化劑，在3O℃ 的條件下用10 kg／cm。的O2氧化環(huán)己酮合成了ε-己內(nèi)酯．Takao Maki等用可溶性且至少含一個氮原子的雜環(huán)和Fe、Pd、Ce、Mo、W 和Cr等制備出絡(luò)合物催化劑共催化氧化環(huán)己酮合成了ε-己內(nèi)酯，Nakahara Masataka等對醛酮摩爾比、溫度和反應(yīng)時間的關(guān)系進行了相關(guān)的 研究 。O2／空氣氧化法也是一種較清潔的ε-己內(nèi)酯合成方法，但是，該方法由于分子氧的活性較低，使得反應(yīng)條件苛刻且產(chǎn)率較低，至今，該方法的效果欠佳。

4、生物氧化法生物

氧化法是指采用生物酶或微生物發(fā)酵氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯的方法．目前，已成功地采用單細胞鐮刀霉尖孢子菌、Baeyer—Villiger單加氧酶發(fā)酵氧化環(huán)己酮合成了ε-己內(nèi)酯。生物氧化合成也是一種比較理想的合成ε-己內(nèi)酯的方法，其關(guān)鍵在于尋找合適的微生物或生物酶，此方法仍在進一步的探索中。

第六節(jié) 國內(nèi)外技術(shù)發(fā)展趨勢 分析

環(huán)己酮氧化合成ε-己內(nèi)酯最早應(yīng)用于工業(yè)化，且目前常采用的方法是過氧酸氧化法，但是，該方法實際操作中還存在著許多無法解決的問題，如在生產(chǎn)過程中易產(chǎn)生濃度較高易爆的過氧化物，H2O2氧化法、O2／空氣氧化法和生物氧化法都是比較清潔的生產(chǎn)工藝，但是，生物氧化法目前僅處在實驗室開發(fā)階段；O2／空氣氧化法由于分子氧的活性較低使得O2／空氣氧化法不僅反應(yīng)條件苛刻，而且產(chǎn)率較低；H2O2直接氧化法由于脫水難以及產(chǎn)品易水解等問題使得其應(yīng)用受到限制；H2O2間接氧化法由于所采用的溶劑和脫水劑能循環(huán)使用不僅有利于環(huán)境保護，而且降低了成本，同時也避免了過氧酸氧化法中由于濃縮過氧酸所帶來的安全隱患，但是，目前該方法也存在反應(yīng)時間長、收率低以及分離困難等問題．在H2O2間接氧化法氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯的工藝中，如果能研制出一種價廉、高效的催化劑，并開發(fā)出相應(yīng)的反應(yīng)精餾工藝，那么，H2O2間接氧化法的應(yīng)用前景一定會更好。

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