第一節(jié) 產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

一直以來，有機溶劑型聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)和應用中產(chǎn)生嚴重的安全衛(wèi)生和環(huán)保問題，有機溶劑的著火、爆炸、毒性需要增加生產(chǎn)和應用工藝中的安全防護措施，同時必須采取回收裝置才能防止VOC向環(huán)境散發(fā)等?，F(xiàn)在世界各國都在加強環(huán)境保護和工業(yè)衛(wèi)生立法，限制有機溶劑用量形勢越來越嚴峻。（如歐洲對膠粘劑的VOC限量即將規(guī)定到35克/升；美國食品和藥物管理局（FDA）、歐盟的EU901/128以及德國BgVV都明確提出用于食品藥品包裝的膠粘劑等，只要沒有規(guī)定的化學品一律禁止使用。因此發(fā)達國家使用的溶劑膠粘劑復合包裝已從10年前的80％降到目前的30％。向歐、美等國家出口的高檔旅游鞋（耐克、阿迪達斯、銳步等）均不準使用溶劑型膠粘劑。）因此聚氨脂膠粘劑的非有機溶劑化特別是水性化就成了當今世界各國努力的方向。

我國鞋用膠粘劑的發(fā)展也經(jīng)歷了幾個階段，水性聚氨酯鞋用膠的研發(fā)始于20世紀末，約有20多個單位從事合成工藝和應用 研究 工作。當時產(chǎn)品的固含量低，制鞋時水分揮發(fā)速度慢，上膠次數(shù)多，影響機械化生產(chǎn)工藝的實施;成本高，制約了制鞋業(yè)的廣泛采用。但業(yè)內(nèi)人上公認，水性聚氨酯鞋用膠將是近年的發(fā)展方向。進入21世紀，研發(fā)工作開始活躍，目前已取得重大進展，有的已進入中試階段。初期，水性聚氨酯主要用于外資企業(yè)為國外名牌運動鞋加工，按國外公司的要求而制作。近年，每年我國代加工出口的四大名牌運動鞋所用的水性聚氨酯膠高于2萬噸，水性聚氨酯原料需大量進口且價格不菲。

由于多種原因，我國水性聚氨酯技術(shù)長期進展緩慢。21世紀，尤其是近幾年，隨著國際節(jié)能減排的呼聲日益高漲，對出口鞋的環(huán)保指標要求日趨嚴格，加之國人環(huán)保意識逐步增強，國家制定了鞋用膠強制性標準：對苯、甲苯、二甲苯、總鹵代烴、游離異氰酸酯、正己烷以及VOC等均有明確限量規(guī)定。發(fā)展高性能水性聚氨酯技術(shù)的最終目標是取代目前正在大量使用的高污染雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑。當前我國研發(fā)出的水性聚氨酯技術(shù)在綜合性能方面還差于國外同類產(chǎn)品，銷售及應用規(guī)模差別更大。

第二節(jié) 產(chǎn)品生產(chǎn)工藝特點或流程

鞋用膠粘劑種類很多，下面以水性聚氨酯（WPU）膠粘劑為例說明鞋用膠粘劑生產(chǎn)工藝。WPU是聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的，根據(jù)聚氨酯化合物的粒徑不同,可將WPU分為3大類：聚氨酯水溶液（粒徑< 0.001 μm ,外觀透明）,聚氨酯分散液（粒徑0.001～0.1 μm ,外觀半透明）,聚氨酯乳液（粒徑> 0.1 μm ,外觀混濁）。實際應用中WPU主要為聚氨酯乳液和分散液。

1、WPU膠粘劑的制備

要制備WPU膠粘劑， 首先要制備WPU乳液。WPU乳液的制備方法可分為外乳化法和自乳化法。外乳化法得到的產(chǎn)品因不穩(wěn)定而現(xiàn)在很少使用；自乳化法又可分為丙酮法、預聚體混合法、熔融分散法、酮亞胺-酮連氮法和NCO封端法，而其中又以丙酮法和預聚體混合法最為常用。

WPU的制備方法

向制備好的WPU分散液中添加適量增稠劑、增粘劑、流平劑、防霉劑、消泡劑等助劑并攪拌混合均勻即為鞋用WPU膠粘劑。

2、鞋用WPU膠粘劑的性能特點

1）對結(jié)晶性不同的材質(zhì)應具有較高的膠接強度，初粘性大；

2）耐水、耐溶劑性好；

3）良好的貯存穩(wěn)定性；

4）耐凍融，耐熱性好；

5）較快的干燥速度，低環(huán)境溫度下成膜性良好；

6）施膠工藝簡便,易于操作,適用期可調(diào)。

3、鞋用WPU膠粘劑的技術(shù)改進

目前，改性途徑有4類：改進單體和合成工藝：交聯(lián)改性技術(shù)； -NCO封端改性技術(shù)；復合改性技術(shù)。其中實施交聯(lián)和優(yōu)化復合最為有效。

1）交聯(lián)改性技術(shù)

交聯(lián)改性是在聚氨酯大分子鏈之間引入化學鍵形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，適度交聯(lián)后的涂膜具有優(yōu)異的的耐水、耐溶劑及力學性能，可與溶劑型聚氨酯樹脂的性能相媲美。按照交聯(lián)方法的不同可分為內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)。

（1）內(nèi)交聯(lián)技術(shù)

內(nèi)交聯(lián)技術(shù)通常有2種方式：（1）在合成WPU預聚體時加入3（或更多）官能團的單體，生成具有部分交聯(lián)或者支化分子結(jié)構(gòu)的聚氨酯膠束；（2）在WPU乳液中加入可以與乳液穩(wěn)定共存的內(nèi)交聯(lián)劑，而這些內(nèi)交聯(lián)劑只有在使用時由于乳液體系的pH值、溫度、外部能量（如紫外光輻射）等因素的變化才與聚氨酯樹脂中的官能團發(fā)生交聯(lián)反應，生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性聚氨酯樹脂。但上述2種方法都有一個缺點，即由于乳液黏度、凝膠等因素不能制備高交聯(lián)密度的WPU乳液，只適用于制備對交聯(lián)密度要求不高的WPU產(chǎn)品。此外，近年發(fā)展較快的新型交聯(lián)技術(shù)是室溫固化型內(nèi)交聯(lián)技術(shù)、自動氧化型內(nèi)交聯(lián)技術(shù)和輻射交聯(lián)型內(nèi)交聯(lián)技術(shù)。

（2）外交聯(lián)技術(shù)

添加外交聯(lián)劑的WPU亦稱為雙組分熱固型WPU膠粘劑。加入外交聯(lián)劑，可大幅度提高涂膜的耐水性及力學性能。WPU的結(jié)構(gòu)決定著外交聯(lián)劑種類。聚氨酯分子帶羥基、氨基時，常用的外交聯(lián)劑有水分散多異氰酸酯、氮雜環(huán)丙烷化合物、氨基樹脂等；聚氨酯分子中有羧基時，外交聯(lián)劑有多元胺、環(huán)丙烷的化合物及某些金屬化合物, 如Al(OH) 、Ca(OH) 、Mg(OOCCH ) 等。當前，在使用WPU膠粘劑的制鞋工廠，基本上都采用這種外交聯(lián)方法，其固化劑通常為多異氰酸酯類，如拜耳材料科技的Desmodur DN和亨斯曼的E 667，添加量一般為樹脂量的3%～5%，不超過7% 。

2）復合改性技術(shù)

（1）丙烯酸系改性

丙烯酸酯乳液具有較好的耐水性、耐候性，但其涂膜存在著熱黏冷脆的缺點。用丙烯酸酯改性WPU（PUA）可以揚長避短，現(xiàn)在已經(jīng)成為國內(nèi)外 研究 最廣泛、最深入的一種共聚物，被稱為“第3代WPU”。 研究 結(jié)果顯示，共混乳液的性能介于聚氨酯和丙烯酸乳液之間,而共聚復合可獲得性能更優(yōu)異的乳液及涂膜。共聚復合方法的主要工藝是先合成以丙烯酸羥乙基酯或羥丙基酯為端基的聚氨酯預聚物,乳化分散后再和丙烯酸酯單體進行無皂乳液聚合,制得核-殼型水性樹脂。

（2）環(huán)氧樹脂復合改性

在環(huán)氧樹脂E-51和內(nèi)交聯(lián)劑三羥甲基丙烷（TMP）共同改性的WPU膠粘劑中，添加4%～8%質(zhì)量分數(shù)的環(huán)氧樹脂，能有效改善涂膜的硬度和耐水性，且乳液穩(wěn)定性良好。同時使用環(huán)氧樹脂E-20和有機硅氧烷A1100對WPU膠粘劑進行復合改性，產(chǎn)品的拉伸強度、粘接強度、耐水、耐熱等性能均有提高。

（3）有機硅改性

有機硅樹脂具有低表面能及良好的耐高溫、耐水性、耐候性以及透氣性,已廣泛應用于聚氨酯材料的改性。為防止乳液分層,防止因黏度太低,使用時過多地摻入多孔材料,常加入乙烯基增稠劑增加黏度。

可采用2種方法合成聚硅氧烷聚氨酯嵌段共聚物,一是端羥基的聚硅氧烷與二異氰酸酯、擴鏈劑反應;二是端氨基的聚硅氧烷與二異氰酸酯、擴鏈劑反應。王武生采用氨基丙基三乙氧基硅烷與多異氰酸酯反應合成端硅氧烷聚氨酯預聚體,然后分散于水中,依靠硅氧烷水解縮合擴鏈交聯(lián)得到交聯(lián)水分散型聚氨酯,其涂膜具有優(yōu)良的耐水性以及力學性能。

第三節(jié) 國內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢 分析

現(xiàn)在世界各國都在加強環(huán)境保護和工業(yè)衛(wèi)生立法，限制有機溶劑用量形勢越來越嚴峻。（如歐洲對膠粘劑的VOC限量即將規(guī)定到35克/升；美國食品和藥物管理局（FDA）、歐盟的EU901/128以及德國BgVV都明確提出用于食品藥品包裝的膠粘劑等，只要沒有規(guī)定的化學品一律禁止使用。因此發(fā)達國家使用的溶劑膠粘劑復合包裝已從10年前的80％降到目前的30％。向歐、美等國家出口的高檔旅游鞋（耐克、阿迪達斯、銳步等）均不準使用溶劑型膠粘劑。）因此聚氨脂膠粘劑的非有機溶劑化特別是水性化就成了當今世界各國努力的方向。使用無毒害粘接技術(shù)實行無害化生產(chǎn)，已廣為社會所提倡，這也是適應當今社會的發(fā)展要求。

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