第一節(jié) 硫酸鉀基本生產(chǎn)技術(shù)、工藝或流程

從硫酸鉀生產(chǎn)的原料看,大致可分為3大類:

1、利用硫酸或硫酸鹽與氯化鉀轉(zhuǎn)化制取硫酸鉀

1）曼海姆法及重要廠家

以氯化鉀和硫酸為原料生產(chǎn)硫酸鉀的方法又稱曼海姆法,是由19世紀末德國化學(xué)家MannheimVerein 開發(fā)研制的。生產(chǎn)方法是：將氯化鉀和濃硫酸按一定配比加入反應(yīng)爐內(nèi),在較低溫度下進行第一步反應(yīng)：KCl+H2SO4→KHSO4+HCl然后通過燃燒重油或煤氣間接加熱爐內(nèi)物料,并不斷攪拌待達到268℃時開始進行第二步反應(yīng)：KHSO4+KCl→K2SO4+HCl。到600℃～700℃時反應(yīng)接近安全,反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鉀固體經(jīng)冷卻器冷卻,少量的游離硫酸用石灰中和后,經(jīng)粉碎、冷卻、篩分、包裝即為成品。反應(yīng)過程生成的氯化氫氣體經(jīng)冷卻和水吸收副產(chǎn)高濃度鹽酸。此方法的優(yōu)點是:它是目前最成熟的硫酸鉀生產(chǎn)工藝,生產(chǎn)的硫酸鉀質(zhì)量好、品位高,鉀的收率較高,同時副產(chǎn)鹽酸。缺點是:曼海姆反應(yīng)爐單臺生產(chǎn)能力較低,設(shè)備腐蝕嚴重,能耗大,副產(chǎn)鹽酸的銷售較困難。我國引進第一套曼海姆法技術(shù)和設(shè)備的是云南磷肥廠,該廠引進日本技術(shù)和設(shè)備,于1992年9月建成我國第一套曼海姆法1.2萬t/a硫酸鉀、副產(chǎn)11.7萬t/a工業(yè)鹽酸的生產(chǎn)裝置,總投資2800萬元(包括230萬美元外匯)。此后蘇州精細化工集團有限公司引進臺灣青上公司的技術(shù)和設(shè)備,建成曼海姆法10萬t/a硫酸鉀、副產(chǎn)8萬t/a工業(yè)鹽酸的生產(chǎn)裝置、4萬t/a氯磺酸的生產(chǎn)裝置,從而一舉成為我國曼海姆法最大的國營生產(chǎn)企業(yè)。同時該企業(yè)國內(nèi)首創(chuàng)利用副產(chǎn)氯化氫氣體和硫酸車間的三氧化硫合成氯磺酸,較好解決了副產(chǎn)工業(yè)鹽酸的出路,獲得較好的經(jīng)濟效益。1997年山東聊城魯豐鉀肥有限公司、盤錦永興化學(xué)工業(yè)有限公司、大連瑞澤化工廠等都建成了國產(chǎn)化的曼海姆法硫酸鉀生產(chǎn)裝置。全套生產(chǎn)裝置投資不足引進設(shè)備的1/5,投資回收期僅2.2年。

2）締置法及重要廠家

締置法可以說是一種改良的硫酸法,它是由沈陽市化工綜合利用所發(fā)明的專利,同原化工部科技 研究 總院共同開發(fā)。其原理是:利用締合劑對硫酸根離子和氯根離子的親和力不同來制取硫酸鉀。先將硫酸與有機締合劑締合,再在氯化鉀溶液中,將氯根與硫酸根置換,硫酸根離子與鉀離子結(jié)合生成硫酸鉀。締合劑通過用氨解締循環(huán)使用,氨與氯根離子結(jié)合則生成氯化銨氮肥。此法的優(yōu)點是:常壓操作、反應(yīng)溫度低、易控制;設(shè)備腐蝕輕;副產(chǎn)氯化銨氮肥,沒有污染。缺點是:生產(chǎn)廠家的規(guī)模偏小,廠家在生產(chǎn)過程中有締合劑中毒現(xiàn)象和損失,問題正在解決當(dāng)中。我國運用該方法的企業(yè)主要是:廣東英德硫鐵廠(5kt/a),山西太原興安化學(xué)材料廠和山東煙臺化肥廠。

3）芒硝轉(zhuǎn)化法及重要廠家

芒硝轉(zhuǎn)化法是利用芒硝和氯化鉀制取硫酸鉀,同時副產(chǎn)氯化鈉。其工藝技術(shù)的基礎(chǔ)是Na+,K+//Cl-,SO2-4—H2O體系相圖。首先第一步生成鉀芒硝:4Na2SO4+6KCl→3K2SO4·Na2SO4+6NaCl第二步鉀芒硝再與KCl轉(zhuǎn)換生成硫酸鉀:K2SO4·Na2SO4+2KCl→2K2SO4+2NaCl該方法的優(yōu)點是工藝簡單,裝置易放大,投資較小,能耗少,無污染等,缺點是鉀、鈉的分離不徹底,硫酸鉀成品的質(zhì)量不易提高。我國近年該方法工藝技術(shù)有所進展,而以原化工部連云港設(shè)計 研究 院發(fā)明的“控制分解法”為最典型的例子,新工藝采用G點配料,運用摻兌蒸發(fā)結(jié)晶工藝來處理母液,免除了鹽析、冷卻過程,工藝過程更加簡化;蒸發(fā)水量減少了40%,能耗大大降低。芒硝轉(zhuǎn)化法的主要生產(chǎn)廠家是:山西運城在南風(fēng)化工集團依托運城鹽湖的芒硝,已形成16萬t/a的規(guī)模,其它諸如四川眉山芒硝廠(5萬t/a),青海格爾木市硫酸鉀廠(1115萬t/a)。我國東部唯一的特大型芒硝礦所在地——江蘇洪澤也利用其資源優(yōu)勢,擬與西班牙合資建設(shè)一套15萬t/a的硫酸鉀裝置。

4）石膏轉(zhuǎn)化法及重要廠家

該方法是在氨的飽和溶液中,利用氨對NaCl和CaCl2溶解度影響小,而K2SO4結(jié)晶析出的催化作用,通過石膏與氯化鉀進行復(fù)分解反應(yīng)制取硫酸鉀?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為:CaSO4·2H2O+2KCl→K2SO4↓+CaCl2+2H2O該方法最大的優(yōu)勢是:石膏來源廣泛,有大儲量的天然石膏、還有磷肥廠廢棄的磷石膏、鹽田石膏、氟石膏和電廠煙道氣脫硫的副產(chǎn)石膏,屬處理固體廢棄物磷石膏的環(huán)保項目;同時該方法投資省,能耗低。近幾年來,南昌大學(xué)通過添加有機溶劑改進了此方法,使硫酸鉀收率達到90%;山東棗莊化肥廠與棗莊市冶金化工局合作,運用石膏兩步轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀的中試取得了成功。石膏轉(zhuǎn)化法的主要生產(chǎn)廠家是:江西貴溪化肥廠,它利用南昌大學(xué)技術(shù)建成5萬t/a硫酸鉀生產(chǎn)裝置;山東青島東方化工集團公司,它與原成都科大聯(lián)合研發(fā)建成1萬t/a硫酸鉀裝置;沈陽化肥總廠以及湖北大峪口也在籌建一座5萬t/a硫酸鉀生產(chǎn)裝置,以解決磷石膏的堆放問題。

5）硫酸銨轉(zhuǎn)化法及重要廠家

該方法主要是用其他工業(yè)的副產(chǎn)硫酸銨與氯化鉀反應(yīng),利用其反應(yīng)產(chǎn)物溶解度的差異,通過控制溶液濃度和溫度,分離出硫酸鉀和氯化銨。化學(xué)反應(yīng)式如下:(NH4)2SO4+2KCl→K2SO4+2NH4Cl該技術(shù)由南化集團 研究 院開發(fā),此后河北工學(xué)院、上?；?研究 院、原化工部長沙設(shè)計 研究 院隨后也進行了 研究 ,其中原化工部長沙設(shè)計 研究 院取得一項專利。但由于建成的裝置普遍偏小,硫酸鉀收率低、質(zhì)量差,成本較高,因而絕大部分已停產(chǎn)。硫酸銨轉(zhuǎn)化法的主要生產(chǎn)廠家是:四川邛崍化肥總廠的315萬t/a裝置在運行,產(chǎn)品質(zhì)量含K2O45%左右、山東煙臺化肥廠(2萬t/a)、北京新平化肥廠(115萬t/a)、上海長征化工廠(1萬t/a)和湖南金海化肥廠(015萬t/a)。

2、利用可溶性硫酸鹽礦制取硫酸鉀及重要廠家

我國探明明礬石的儲量為1億t以上,遠景儲量可達10億t,居世界首位,其中浙江平陽和安徽廬江的明礬石礦藏十分豐富。1949年后,浙江化工試驗所于1950年就開展明礬石制鉀肥的 研究 ,上海化工 研究 院等十幾家單位相繼進行綜合利用明礬石的試驗。早在1965年10月,浙江溫州化工廠建成還原熱解法綜合利用明礬石生產(chǎn)013萬t/a硫酸鉀,和各015萬t/a硫酸和氧化鋁(后改產(chǎn)氫氧化鋁)的中試裝置,運行20多年后,1992年引進俄羅斯綜合利用明礬石技術(shù),建成214 萬t/ a 硫酸鉀裝置,正準備擴產(chǎn)至20萬t/a規(guī)模的硫酸鉀裝置。福建福鼎25萬t/a硫酸鉀項目已完成可行性 研究 報告。

3、利用硫酸鹽型鉀鹽湖鹵水制取硫酸鉀及重要廠家

我國硫酸鹽型鉀鹽湖的鉀鹽資源占我國可溶性鉀鹽資源量的97%,我國科研工作者在利用硫酸鹽型鉀鹽湖鹵水制取硫酸鉀的工藝中進行了 研究 ,我國最先提出由鹽湖鹵水通過兌鹵的方法,制取軟鉀鎂礬的工藝路線的是中科院青海鹽湖 研究 所,后來該所逐漸完善工藝技術(shù),取得兩項專利。此后將該所的原有技術(shù)發(fā)展為用鹽田光鹵石和天然無水芒硝生產(chǎn)硫酸鉀的工藝技術(shù),工業(yè)化試驗運行良好,再取得發(fā)明專利兩項。隨著國家開發(fā)西部戰(zhàn)略的實施,西部惡劣的自然環(huán)境和落后的基礎(chǔ)設(shè)施將得到改善,因而吸引了外部投資于西部鹽湖的鉀資源開發(fā)。2000年9月成立的新疆羅布泊鉀鹽科技有限公司打響了羅布泊鹽湖鹵水提取硫酸鉀的第一槍,該公司由新疆三維礦業(yè)投資公司、新疆德隆集團、新疆地礦局等7家單位共同組建,開發(fā) 規(guī)劃 是:第一期第一步總投資713億元,2004年達到生產(chǎn)硫酸鉀20萬t/a能力,2007年達到生產(chǎn)硫酸鉀120萬t/a能力;第二期2010年達到生產(chǎn)硫酸鉀220萬t/a能力,成為繼青海鉀肥基地后,我國又一個鉀肥生產(chǎn)基地,從而坐上中國鉀肥企業(yè)老大的位子。從目前看,一切進展順利,2002年1月8日,由原化工部長沙設(shè)計 研究 院為技術(shù)負責(zé)單位,和新疆羅布泊鉀鹽科技開發(fā)有限責(zé)任公司共同承擔(dān)的新疆羅布泊硫酸鎂亞型鹵水制取硫酸鉀工藝課題的 研究 ,通過了新疆維吾爾自治區(qū)科技廳組織召開的“新疆羅布泊硫酸鎂亞型鹵水制取硫酸鉀中間試驗項目”科技成果鑒定會。中間試驗成果的鑒定結(jié)論為:(1)“新疆羅布泊硫酸鎂亞型鹵水制取硫酸鉀中間試驗項目” 研究 報告提供的技術(shù)資料較齊全,數(shù)據(jù)可靠,符合鑒定要求。

第二節(jié) 硫酸鉀新技術(shù)研發(fā)、應(yīng)用情況

硫酸鉀鎂肥的生產(chǎn)原料主要為鹽湖軟鉀鎂釩礦，其生產(chǎn)技術(shù)目前在中國已開發(fā)成功。硫酸鉀鎂肥在生產(chǎn)過程中不添加任何化學(xué)添加劑，因此是一種純天然綠色肥料，可廣泛施用于糧食和經(jīng)濟作物，尤其適宜蔬菜、果樹、煙草、茶葉和花卉等經(jīng)濟作物施用，已經(jīng)越來越受到廣大農(nóng)民的青睞。

中國天然提取法生產(chǎn)硫酸鉀鎂肥的工藝原理是：利用含有鉀鹽鎂鋇和鉀鎂釩鹽湖鹵水中的氯化鈉粒度明顯大于新生產(chǎn)軟鉀鎂釩鹽礦物粒度的特征，采用機械方法脫氯化鈉、兩段轉(zhuǎn)化生產(chǎn)硫酸鉀鎂肥。工藝過程為通過采收鹽湖晶間鹵水到鹽田自然攤曬，鉀混鹽原料加水溶解，烘干造粒，自動包裝等環(huán)節(jié)制得硫酸鉀鎂肥。其中鉀混鹽加水溶解、蒸發(fā)結(jié)晶工序采用反浮選－冷結(jié)晶工藝。

反浮選－冷結(jié)晶工藝是目前世界上先進的鉀肥生產(chǎn)工藝。該工藝既要從理論上掌握分解與結(jié)晶速度，又要解決設(shè)備工業(yè)化后存在的諸多工程技術(shù)問題，此前一直作為以色列的專有技術(shù)。近年來中國自行開發(fā)成功反浮選－冷結(jié)晶工藝。反浮選的目的產(chǎn)物不是有用礦物而是無用礦物，與正浮選剛好相反，故稱為反浮選。冷結(jié)晶的理論基礎(chǔ)是控速分解和控速結(jié)晶。軟鉀鎂釩是生產(chǎn)硫酸鉀鎂肥十分關(guān)鍵的中間原料。以鹽湖鹵水為原料生產(chǎn)軟鉀鎂釩，其生產(chǎn)工藝也可分為兩個階段：先除去氯化鈉得到低鈉光鹵石，運用反浮選技術(shù)，通過泡沫浮選將雜質(zhì)氯化鈉和精光鹵石有效分離，制得高品質(zhì)的低鈉光鹵石；在通過冷結(jié)晶攪拌分離雜質(zhì)，這時必須控制光鹵石的溶解速度，溶解過快，易使過飽和度過高，從而產(chǎn)生大量細晶影響結(jié)晶收率。該工藝產(chǎn)品質(zhì)量好、產(chǎn)量高、連續(xù)性強、回收率高、粒度大，具有很強的市場競爭力。缺點是工藝流程較為復(fù)雜，操作控制不方便，在浮選及結(jié)晶的操作過程中精度要求較高。

第三節(jié) 硫酸鉀國外技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

硫酸鉀鎂肥在世界上只有美國、德國等少數(shù)國家生產(chǎn)。在美國硫酸鉀鎂肥每年施用量在幾十萬噸，除直接施用外還大量用于配制復(fù)合肥，根據(jù)各個農(nóng)場的土壤質(zhì)量及作物狀況配制專用肥。

第四節(jié) 硫酸鉀技術(shù)開發(fā)熱點、難點 分析

中國“十五”重點科技攻關(guān)課題——“2001BA602B-06海水及苦鹵提取硫酸鉀和硝酸鉀新技術(shù) 研究 ”，2004年在天津通過有關(guān)驗收，專家認定課題成果的技術(shù)經(jīng)濟指標達到國際領(lǐng)先水平。

據(jù)科學(xué)時報報道，在中國國家科技部及地方政府有關(guān)部門的支持下，河北工業(yè)大學(xué)以袁俊生教授為組長的課題組與其他課題承擔(dān)單位經(jīng)過三年的努力，完成了硫酸鉀300噸／年中試和硝酸鉀200噸／年中試 研究 工作，突破了海水提鉀過經(jīng)濟關(guān)這一世界性的難題，開發(fā)出具有中國自主知識產(chǎn)權(quán)的沸石法海水及苦鹵提取硫酸鉀新技術(shù)、沸石法海水提取硝酸鉀技術(shù)。

該課題成果為開發(fā)豐富的海洋鉀肥資源、解決國內(nèi)農(nóng)業(yè)急需提供了新的途徑，并為提升中國傳統(tǒng)海鹽及鹽化工 行業(yè) 的技術(shù)經(jīng)濟水平、充分利用海鹽苦鹵資源、減少海洋環(huán)境污染提供技術(shù)支撐。

第五節(jié) 硫酸鉀未來技術(shù)發(fā)展趨勢

從鉀鹽資源的特點看,以內(nèi)陸湖沉積的液體礦為主,原化工部長沙設(shè)計 研究 院牽頭完成的新疆羅布泊硫酸鎂亞型鹵水生產(chǎn)硫酸鉀的技術(shù)符合我國的國情,諸如此類擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)應(yīng)成為我國硫酸鉀生產(chǎn)技術(shù)的主流。



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