第一節(jié) 甲氧胺鹽酸鹽生產(chǎn)工藝流程 分析

文獻報道的甲氧胺鹽酸鹽合成方法較多，按原料分有亞硫酸氫鈉法、氨法及羥胺法等。

一、亞硫酸氫鈉法

季永新以亞硝酸鈉為原料，與亞硫酸氫鈉和二氧化硫反應(yīng)制得羥胺亞硫酸鈉，經(jīng)硫酸二甲酯甲基化后，再水解、中和及蒸餾制得甲氧胺，所制得的甲氧胺經(jīng)鹽酸酸化、濃縮及真空干燥得甲氧胺鹽酸鹽，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

亞硫酸氫鈉法的化學(xué)反應(yīng)式

具體操作為：在帶回流攪拌的四口燒瓶中，于40℃以下，將173g 40％的亞硝酸鈉溶液滴入327g35％的亞硫酸氫鈉溶液中，保持半小時后，控制溫度不超過40℃，快速攪拌下通入SO2氣體，保持pH>5以上，當(dāng)溶液的顏色由紅色變?yōu)闊o色時，停止通SO2。

向上述羥胺亞硫酸鈉鹽溶液中加入部分48％的NaOH溶液，使體系的pH>l1。在15℃以下，同時滴入(CH3)2SO4 1l0g及48％的NaOH 溶液200g進行甲基化反應(yīng)，滴加時間約2h。待甲基化終了后，用80％的H2SO 約50g調(diào)整pH值到1以下，在80℃以上加熱3h，待其冷卻至20℃以下，調(diào)pH值到8，保持半小時，升溫蒸餾，用冰鹽水冷卻冷凝器，收集約150ml有氨味的透明液體即為甲氧胺水溶液。將上述甲氧胺水溶液加入帶冰鹽水回流冷凝的三口瓶中，滴加32％的鹽酸至微酸性，保持半小時后，加熱蒸去水分，再真空干燥，所得固體即為甲氧胺鹽酸鹽。

二、氨法

高棟華等利用亞硝酸鈉、氨水和二氧化硫為原料經(jīng)拉希克(Raschig)反應(yīng)先合成一定濃度的羥胺二磺酸鹽，再在一定的溫度和pH條件下，與硫酸二甲酯進行甲基化反應(yīng)，然后水解得甲氧胺，將所制得的甲氧胺經(jīng)鹽酸酸化、濃縮及干燥后即得甲氧胺鹽酸鹽，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

氨法的化學(xué)反應(yīng)式

通過探討各種因素對產(chǎn)品收率的影響，確定甲氧胺鹽酸鹽最優(yōu)化的工藝條件是：氨水與亞硝酸鈉以1．15：1投入反應(yīng)釜中，通入經(jīng)氮氣稀釋過的SO2[N2：SO2=6．3：1(w )]，直至pH=3．8—2．5；用8％氫氧化鈉與8％氫氧化鉀(摩爾比為1：0．8)的混合溶液調(diào)。

整并控制pH=8，用硫酸二甲酯為甲基化劑，在催化劑聚乙二醇單醚單酯存在下，控制溫度15-20℃，進行甲基化反應(yīng)；調(diào)整pH≥12，將甲氧胺蒸出，用濃鹽酸吸收甲氧胺，生成甲氧胺鹽酸鹽溶液，加定量丁醇脫水，制得濃縮結(jié)晶液，冷卻至≤一5℃ 結(jié)晶，離心脫去母液，得高純度甲氧胺鹽酸鹽結(jié)晶。

三、羥胺法

高棟華等利用鹽酸羥胺為原料制成了甲氧胺鹽酸鹽嘲，據(jù) 分析 ，采用這種合成方法，原料成本可下降35％一40％，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

羥胺法的化學(xué)反應(yīng)式

其合成方法是將鹽酸羥胺溶于混合有機溶劑內(nèi)，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和通氣速率，反應(yīng)結(jié)束后，蒸去有機溶劑得羥胺氧磺酸。將所制得的羥胺氧磺酸在乙腈或二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，與過量的甲醇鈉反應(yīng)，然后調(diào)整pH≥10，蒸餾即得甲氧胺溶液，然后與鹽酸反應(yīng)，濃縮干燥即得甲氧胺鹽酸鹽。

四、硫酸羥胺法

另外，還可以以硫酸羥胺為原料，經(jīng)中和、甲基化、水解、成鹽及重結(jié)晶等工序而制得。

還可以以硫酸羥胺為原料，經(jīng)中和、甲基化、水解、成鹽及重結(jié)晶等工序而制得。

1、原理

NaHSO3 +NaNO2 +SO2→HO—N(SO3Na)2

HO—N(SO3Na)2+(CH3)2SO4→CH3ON（SO3Na）2+CH3OH+Na2SO4

CH3ON(SO3Na)2+ H2O+H2SO4→CH3ONH1/2 H2SO4 +1/2 H2SO4+ Na2SO4

CH3ONH1/2 H2SO4+NaOH→CH3ONH2+Na2SO4+ H2O

CH3ONH2+HCl→CH3ONH2•HCl

2、工藝

1）羥胺亞硫酸鈉鹽的臺成

在帶回流攪拌的四口燒瓶中，于40℃以下，將173 g 40％的亞硝酸鈉溶液滴人327 g 35％的亞硫酸氫鈉溶液中，保持半小時后，控制溫度不超過4℃ ，快速攪拌下通入SO2氣體．保持pH>5以上，當(dāng)溶液的顏色由紅色變?yōu)闊o色時，停止通SO2。

2）甲基化

在上述羥胺亞硫酸鈉鹽溶液中加人部分48％的NaOH溶液，使體系的pH>11。在15℃以下，同時滴入(CH3)2SO4110 g及48％的NaOH溶液200 g，滴加時間約2 h。

3）水解、中和及蒸餾

在甲基化終了后，用80％的H2SO4 約50 g調(diào)整pH值到1以下，在80℃以上加熱3 h，待其冷卻至2o℃以下，調(diào)pH值到8，保持半小時，升溫蒸餾，用過冰鹽水冷卻冷凝器，收集約150ml有氨味的透明液體。

4）鹽酸化、重結(jié)晶及干燥

將上述甲氧胺水溶液加入帶冰鹽水回流冷凝的三口瓶中，滴加32％的鹽酸至微酸性，保持半小時后。加熱蒸去水分，再真空干燥，所得固體即為甲氧胺鹽酸鹽。

第二節(jié) 國外甲氧胺鹽酸鹽生產(chǎn)工藝發(fā)展階段比較

中國和印度已逐步成為世界中間體的主要生產(chǎn)國，其產(chǎn)量和貿(mào)易量正在不斷增長。近幾年印度中間體工業(yè)發(fā)展很快，已形成苯系、萘系、蒽醌及雜環(huán)系產(chǎn)品，成為我國在國際市場上的主要對手。

我國中間體出口額目前在世界的貿(mào)易額中所占比例還很小，但我國勞動力較便宜，中間體生產(chǎn)所需的原科和設(shè)備國內(nèi)大都能供應(yīng)，化工企業(yè)又較多，便于組織生產(chǎn)。只要產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保能達到標(biāo)準(zhǔn)，我國中間體生產(chǎn)成本在國際上有一定的競爭力。

第三節(jié) 我國甲氧胺鹽酸鹽生產(chǎn)工藝創(chuàng)新歷程與途徑

我國甲氧胺鹽酸鹽生產(chǎn)工藝創(chuàng)新主要通過國外引進以及國內(nèi)自主研發(fā)的途徑。

受到上游 市場發(fā)展 的限制，目前我國甲氧胺鹽酸鹽生產(chǎn)工藝創(chuàng)新成果較少。

第四節(jié) 國內(nèi)甲氧胺鹽酸鹽生產(chǎn)設(shè)備簡介

常見的中間體制造設(shè)備包括：反應(yīng)釜、發(fā)酵罐、不銹鋼離心機、冷凝裝置、純水生產(chǎn)設(shè)備等。

第五節(jié) 國內(nèi)甲氧胺鹽酸鹽生產(chǎn)設(shè)備應(yīng)用現(xiàn)狀

國內(nèi)甲氧胺鹽酸鹽的生產(chǎn)過程多半采用人工或半機械化操作，自動化程度較低。

第六節(jié) 我國甲氧胺鹽酸鹽生產(chǎn)設(shè)備技術(shù)研發(fā)動態(tài)

巨化、浙江錦華積極響應(yīng)國家鼓勵高新技術(shù)及產(chǎn)品的商業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化的號召，依循科技部、財政部、國家稅務(wù)總局發(fā)布的《中國高新技術(shù)產(chǎn)品目錄2006》和工信部發(fā)布的《國家產(chǎn)業(yè)技術(shù)政策》，歷經(jīng)5年，投入巨資開發(fā)硫酸羥胺產(chǎn)品，并成功建成了國內(nèi)首套硫酸羥胺工業(yè)化裝置，填補了國內(nèi)的空白。該工藝技術(shù)為世界首創(chuàng)，催化加氫制羥胺鹽溶液、兩段逆流生產(chǎn)丁酮肟技術(shù)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

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