第一節(jié) 國(guó)內(nèi)外在鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜 研究 中的進(jìn)展及現(xiàn)狀

鎂及其合金具有密度小、比強(qiáng)度高、加工焊接和阻尼性能好以及尺寸穩(wěn)定、價(jià)格低廉、可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，在機(jī)械制造、汽車制造、航空航天、電子、軍事、通訊、光學(xué)儀器和計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但鎂及其合金的耐蝕性能很差，在潮濕大氣或酸性、中性、弱堿性溶液中都容易發(fā)生腐蝕，這在很大程度上阻礙了鎂合金發(fā)揮其性能優(yōu)勢(shì)。因此，進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硪栽鰪?qiáng)鎂及其合金的耐蝕性能對(duì)于拓展和加快鎂合金的應(yīng)用具有重要意義。

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)是鎂合金表面防腐蝕處理的有效方法。鎂合金基體與轉(zhuǎn)化處理溶液相接觸，在基體表面形成一層轉(zhuǎn)化膜，這層膜不僅本身具有較好的耐蝕性能可保護(hù)基體免受腐蝕介質(zhì)的侵蝕，還可作為涂裝等后續(xù)處理的底層，并且該方法處理工藝簡(jiǎn)單易控，因此應(yīng)用較為廣泛。

但由于鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理溶液中通常含有毒性高且致癌的六價(jià)鉻，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，六價(jià)鉻的使用正受到嚴(yán)格限制，因此，開發(fā)新型、高效、環(huán)保的鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理技術(shù)非常迫切和重要。

稀土化學(xué)轉(zhuǎn)化處理由于其無毒、無污染的特點(diǎn)，并且對(duì)鋁、鋅等金屬及其合金以及碳鋼和不銹且對(duì)鋁、鋅等金屬及其合金鋼等多種金屬材料所表現(xiàn)出的優(yōu)良的防護(hù)效果，已經(jīng)引起從事鎂合金表面處理的 研究 者們的重視。自從2000年Ruud等，首先報(bào)道了對(duì)純鎂和WE43鎂合金進(jìn)行稀土鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的結(jié)果，近年來人們陸續(xù)開展了鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜方面的 研究 。

本工作從成膜工藝及耐蝕性能評(píng)價(jià)，膜的組成、結(jié)構(gòu)及形貌，膜的形成及其機(jī)制，膜的耐蝕機(jī)理 研究 幾個(gè)方面對(duì)國(guó)內(nèi)外在鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜 研究 中的進(jìn)展和現(xiàn)狀進(jìn)行了較為詳細(xì)的評(píng)述。

1、成膜工藝及耐蝕性能評(píng)價(jià)

1.1化學(xué)浸泡工藝

化學(xué)浸泡法是將鎂材料置于含稀土鹽的溶液中浸泡一段時(shí)間使材料表面形成稀土轉(zhuǎn)化膜的方法，因其操作簡(jiǎn)便此工藝在鎂及其合金的稀土化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中應(yīng)用很多。根據(jù)成膜溶液的組成，該工藝可以分為兩類：一類為單一稀土鹽溶液浸泡；另一類則為含有添加劑的稀土鹽溶液浸泡。

這類處理液多為稀土的硝酸鹽溶液，其中使用最多的是硝酸亞鈰溶液。可以看出，經(jīng)浸泡處理后試樣的耐蝕性能普遍提高。添加劑既可以包括用于

縮短成膜時(shí)間的H2O2等強(qiáng)氧化劑，也可以包括其他參與成膜的物質(zhì)，如處理液中的Mg（OH）2以及鋁的化合物AlF3,Al2O3*xH2O，它們對(duì)善膜層性能有一定的作用。

總體上，這類工藝得到的膜與基體的結(jié)合力較差，耐蝕性能不太理想。為了進(jìn)一步提高膜層的防護(hù)效果，需要對(duì)試樣進(jìn)行其它處理。

1.2化學(xué)浸泡與其它處理相結(jié)合的工藝

這類工藝7一般包括以下兩種情況：在化學(xué)浸泡處理前對(duì)基體材料進(jìn)行預(yù)處理或在化學(xué)浸泡處理后對(duì)成膜試樣進(jìn)行后處理。

工藝進(jìn)行鹽酸預(yù)處理的目的是為了增大材料表面的粗糙度以增強(qiáng)轉(zhuǎn)化膜與基體的結(jié)合力，進(jìn)而改善膜層的防護(hù)性能。工藝8中對(duì)成膜試樣進(jìn)行退火處理則是為了使膜層更致密，從而提高膜層對(duì)基體材料的防護(hù)效果。

2、膜的組成、結(jié)構(gòu)及形貌

Marcus等采用XPS對(duì)由工藝4和工藝8得到的鈰轉(zhuǎn)化膜的組成進(jìn)行了 分析 ，結(jié)果表明：經(jīng)Mg(OH)2飽和的鈰鹽溶液處理形成的轉(zhuǎn)化膜由CeO2以及少量的

Ce(OH)3,Ce2O3,MgO,Mg(OH)2和CO2－3組成；如果處理液中同時(shí)含有鋁的化合物，則形成的轉(zhuǎn)化膜還會(huì)Al（OH）2和Al2O3。

Dabala等采用SEM和EMD 研究 了由工藝5和7處理得到的鈰轉(zhuǎn)化膜的形貌和成分，并采用二次離子質(zhì)譜（SIMS） 研究 了鈰元素的深度分布。結(jié)果表明：鈰轉(zhuǎn)化膜在鎂材料表面并非均勻分布，在晶間顆粒和合金相上有大塊的干泥巴狀的混合鎂6鈰氧化物存在；經(jīng)鹽酸預(yù)處理的試樣表面的鈰轉(zhuǎn)化膜更均勻，且表面鈰元素的平均含量大約增大了一倍，表面鋁氧化物6氫氧化物的量也有所增加。

Lin采用SEM，EDS，XRD，TME， 研究 了由工藝3處理得到的鈰轉(zhuǎn)化膜的形貌、成分以及結(jié)構(gòu)，認(rèn)為該鈰轉(zhuǎn)化膜由三層組成：與鎂基體直接相連的是一層多孔的鎂和鋁的氫氧化物/氧化物；其上是較緊密的中間層，由鎂和鈰的氫氧化物/氧化物組成；最外層是纖維層，是膜的主要組成部分，也由鎂和鈰的氫氧化/氧化物組成。

上述關(guān)于鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜組成、結(jié)構(gòu)及形貌的測(cè)試及 分析 結(jié)果，對(duì)于理解膜的成膜動(dòng)力學(xué)行為及成膜試樣的腐蝕行為具有重要作用，同時(shí)也為推測(cè)成膜機(jī)理提供了一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

3、膜的形成及其機(jī)制

Rudd等測(cè)量了純鎂在50mmol/Lce(NO3)3(PH=3.6)溶液中室溫下成膜時(shí)的開路電位－時(shí)間線，由開路電位的正移判斷鎂材料表面有鈰膜形成。

張永君等測(cè)量了高純鎂和AZ91D,AM60D鎂合金分別于40oC，3g/L的Ce（NO3）3，CeCl3，Ce（SO4）2，La(NO3)3，Nd(NO3)3五種稀土鹽溶液中成膜時(shí)的開路電位－時(shí)間曲線。結(jié)果表明：除Ce（SO4）2溶液中高電純鎂的開路電位變化較為特殊外，三種金屬材料在五稀土鹽溶液中的開路電位－時(shí)間曲線基本相同，表現(xiàn)電極開路電位隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而增大，且這種增大般分三階段進(jìn)行：劇增階段、過渡階段和平穩(wěn)階段。開路電位－時(shí)間曲線的這種三階段行為可以認(rèn)為是稀路電位轉(zhuǎn)化膜成膜過程較為直觀的反映。

4、膜的耐蝕機(jī)理 研究

對(duì)于鎂及其合金稀土轉(zhuǎn)化膜試樣的耐蝕性能評(píng)定，通常選用的腐蝕介質(zhì)有

NaCl溶液、Na2SO4溶液和硼酸緩沖溶液，選用的評(píng)定方法主要有自腐蝕電位-時(shí)間曲線、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜方法。對(duì)不同的鎂及鎂合金材料，采用不同的稀土鹽成膜工藝得到的成膜試樣，在不同腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能都有所提高。但不同 研究 者的評(píng)定結(jié)果也存在少許差異。

例如張永君等認(rèn)為稀土轉(zhuǎn)化處理對(duì)AZ91D在NaCl溶液中的耐蝕性能幾乎沒有任何改善；Marsus等的結(jié)果則表明鈰鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理對(duì)AZ91D在0.5mol/LNa2SO4溶液中的腐蝕有較好的抑制作用；Dabala等的結(jié)果也表明經(jīng)鈰鹽化學(xué)轉(zhuǎn)處理的AZ91D鎂合金在含Cl-的介質(zhì)中的耐蝕性能提高。推測(cè)這種結(jié)論上的差異除了成膜溶液組分上的少許差異造成的影響外，成溫度的影響也不容忽略。

對(duì)成膜試樣耐蝕性能的評(píng)定同時(shí)也為稀土轉(zhuǎn)化耐蝕機(jī)理的提出提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，對(duì)于鎂合金稀土經(jīng)稀土鹽處化膜的耐蝕機(jī)理，通常認(rèn)為后，鎂材料的腐蝕電位正移，陽極和陰極反應(yīng)都受到制從而使陽極和陰極反應(yīng)的電流密度都有所減小。于陽極和陰極反應(yīng)受抑制的程度可能有所不同，因陽極和陰極反應(yīng)電流密度降低的幅度也不一樣。

第二節(jié) 目前鎂合金稀土化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中存在的一些問題

對(duì)鎂材料進(jìn)行稀土化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，可提高鎂材料的耐蝕性能，并且處理工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保，具有較好的應(yīng)用前景。目前，這種新技術(shù)的 研究 還很不完善，許多工作尚待于進(jìn)一步深入和加強(qiáng)。

1、工藝方面，急待開發(fā)新的高效稀土轉(zhuǎn)化膜成膜工藝。

由于在稀土鹽溶液中簡(jiǎn)單浸泡使鎂合金的耐蝕性能提高有限，因此，開發(fā)能顯著提高試樣耐蝕性能的實(shí)用化新工藝非常迫切和重要，如可考慮借鑒鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜的一些成功思路，同時(shí)針對(duì)鎂材料的具體特性，開發(fā)一些新的工藝。另外， 研究 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，稀土轉(zhuǎn)化膜與基體材料的結(jié)合力較差是影響耐蝕性能的重要原因之一，因此如何通過工藝的設(shè)計(jì)或?qū)Τ赡ぴ嚇舆M(jìn)行適當(dāng)（如改變材料的前處理狀態(tài)）來提高結(jié)合力、增強(qiáng)耐蝕性能也非常值的后處理得重視。

2、 研究 方法方面，應(yīng)加強(qiáng)一些原位技術(shù)對(duì)成膜過程和腐蝕過程，特別是兩過程中相應(yīng)界面的 研究 。

如果能聯(lián)合原位橢圓偏振光譜法、電化學(xué)石英晶體微天平、原子力顯微鏡等技術(shù)獲取鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜成膜過程以及腐蝕過程中的界面動(dòng)態(tài)變化信息，對(duì)于 研究 鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理以及耐蝕機(jī)理、進(jìn)而指導(dǎo)成膜工藝的優(yōu)化勢(shì)必會(huì)有很大幫助。另外，對(duì)于耐蝕性能評(píng)定，應(yīng)適當(dāng)增加非電化學(xué)方法的評(píng)定結(jié)果。目前多數(shù) 研究 中采用快速、靈敏的電化學(xué)方法來評(píng)定鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能，如果能適當(dāng)增加鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)等模擬性更強(qiáng)的腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果，耐蝕性能的評(píng)定則會(huì)更加全面和可靠。

第三節(jié) 發(fā)展前景展望

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