第一節(jié) 甲醇原料來(lái)源及其儲(chǔ)量分布

一、煤炭

煤炭是中國(guó)的主要能源。目前中國(guó)的一次能源構(gòu)成，煤炭占7.1％，石油占22％，天然氣占3％，水電占4％。中國(guó)煤炭資源儲(chǔ)量多,分布廣,煤質(zhì)較好,品種較全。以煤種論，從煙煤到無(wú)煙煤以及石煤俱備。在煤炭探明儲(chǔ)量中,煉焦用煤占36％,化工用無(wú)煙煤占17％，動(dòng)力煤占45％,石煤占2％。1990年全國(guó)原煤產(chǎn)量達(dá)10.8億噸，居世界第1位。

煉焦煤。中國(guó)的煉焦煤資源中，氣、肥、焦、瘦煤各種牌號(hào)均有一定比例，但強(qiáng)粘結(jié)性的主焦煤和肥煤比例小，弱粘結(jié)性的氣煤比例大。據(jù)1980年初統(tǒng)計(jì)，主焦煤占17％，肥煤占13％，瘦煤占12％,氣煤占56％,未分牌號(hào)的煤占2％。氣煤在各區(qū)煉焦煤儲(chǔ)量中的比例,華東為78％，東北為67％，華北為57％，西北為53％，中南為17％，西南為13％。

無(wú)煙煤。中國(guó)的無(wú)煙煤資源多屬中灰（大于15～25％），中硫（大于1.5～2.5％）或低硫（小于1.5％），中等發(fā)熱量（5000～7000卡／克），高熔點(diǎn)（高于1250℃），高、中機(jī)械強(qiáng)度（大于50～65％）和中等或較好熱穩(wěn)定性的煤，一般適用于作氣化原料、低灰、低硫、高發(fā)熱量的優(yōu)質(zhì)無(wú)煙煤儲(chǔ)量較少。

煤炭資源的分布中國(guó)大陸29省、市、自治區(qū)，除上海市外，都有煤炭資源。全國(guó)2000多個(gè)縣,851縣有煤炭探明儲(chǔ)量，但分布很不均衡。山西、內(nèi)蒙古煤炭?jī)?chǔ)量分別為2000多億噸、1900多億噸，貴州460多億噸,安徽、陜西都在200億噸以上，5省、區(qū)合計(jì)約占全國(guó)煤炭總儲(chǔ)量的75％,而江南9省、市、自治區(qū)的煤炭?jī)?chǔ)量合計(jì)卻不到130億噸，僅占全國(guó)的2％。按保有儲(chǔ)量大小的順序如下：山西省、鄂爾多斯北部、內(nèi)蒙古東部、川滇黔邊區(qū)、蘇魯皖邊區(qū)、鄂爾多斯南部、豫中豫西、河北平原、賀蘭山、天山南北、黑龍江省東部和沈陽(yáng)市周圍地區(qū)。除川滇黔邊區(qū)外，其他11片煤炭基地都分布在北方地區(qū)。這12片煤炭基地的探明儲(chǔ)量占全國(guó)總量的92％；煉焦煤占探明儲(chǔ)量37％，無(wú)煙煤占17％。

山西省是中國(guó)最大的煤炭基地。包括大同、寧武、西山、沁水、霍西和河?xùn)|6大煤田?，F(xiàn)有煤炭保有儲(chǔ)量占全國(guó)保有總儲(chǔ)量的1/3，煤炭年產(chǎn)量占全國(guó)總產(chǎn)量的1/6，均居全國(guó)第1位。山西煤炭牌號(hào)齊全，其中煉焦煤和無(wú)煙煤儲(chǔ)量均約占全國(guó)同類儲(chǔ)量的1/2?，F(xiàn)已形成以大同的動(dòng)力煤、霍西、平朔及西山的煉焦煤，晉東南及陽(yáng)泉的無(wú)煙煤為中心的大型煤炭基地。

蘇魯皖邊區(qū)是華東地區(qū)最主要的煤炭基地，包括皖北兩淮、蘇北徐沛、魯西南兗州、陶棗、騰南、濟(jì)寧等7個(gè)煤田,探明儲(chǔ)量330億噸,約占華北地區(qū)總量的80％，其中煉焦煤占90％。

豫中、豫西是中南地區(qū)煤炭資源最集中之地，北起安陽(yáng)、鶴壁、焦作，南至新密和平頂山，共有煤田16個(gè)，探明儲(chǔ)量160多億噸，約占中南地區(qū)總量的70％,其中煉焦煤和無(wú)煙煤占75％。

內(nèi)蒙古東部由呼盟的伊敏、大雁、扎賚諾爾，哲盟的霍林河，昭盟的元寶山和錫盟的勝利、巴彥寶力格、烏旗白音華8個(gè)煤田組成的褐煤基地，探明儲(chǔ)量640多億噸,占全國(guó)煤炭總量的10％,為全國(guó)褐煤總量的76％。是中國(guó)褐煤資源最集中的地區(qū)。

川滇黔邊區(qū)是中國(guó)西南煤炭資源最集中的地區(qū)，包括川南的芙蓉山、珙縣、古宋、筠連、敘永，滇東的昭通、曲靖，黔西的織金、六盤水和興義等煤田，探明儲(chǔ)量530多億噸,約占西南地區(qū)煤炭總量的80％。無(wú)煙煤占探明儲(chǔ)量一半多，煉焦煤近1/4。

鄂爾多斯北部包括準(zhǔn)格爾和東勝兩大煤田，探明儲(chǔ)量1160億噸，占全國(guó)總量的18％，是中國(guó)第二大煤炭基地，均為動(dòng)力煤。鄂爾多斯南部包括陜北和渭北煤田,探明儲(chǔ)量210億噸，煤質(zhì)以弱粘結(jié)煤為主，其次是煉焦煤和貧煤。

賀蘭山東側(cè)包括內(nèi)蒙古的桌子山、寧夏的賀蘭山、靈武、固原和萌城等煤田，探明儲(chǔ)量330多億噸,煤質(zhì)為煉焦煤和不粘結(jié)煤。

天山南北包括烏蘇、烏魯木齊、阜康、奇臺(tái)、南山、托克遜、吐魯番—哈密7個(gè)煤田，探明儲(chǔ)量120億噸，為煉焦煤、弱粘結(jié)煤和褐煤等。

河北平原包括開灤、京西、邯邢3煤田,探明儲(chǔ)量140多億噸，以煉焦煤和無(wú)煙煤為主。

黑龍江省東部包括雞西、鶴崗、雙鴨山、七臺(tái)河和虎林等煤田，探明儲(chǔ)量100多億噸,以低硫、磷煉焦煤為主。

沈陽(yáng)市周圍地區(qū)包括撫順、沈北、鐵法、本溪、紅陽(yáng)和阜新等6煤田，探明儲(chǔ)量60多億噸,煤種有煉焦煤、褐煤和長(zhǎng)焰煤等，是中國(guó)目前主要的煉焦煤和動(dòng)力煤產(chǎn)區(qū)之一。

二、天然氣

我國(guó)天然氣的勘探、開發(fā)和利用都相對(duì)比較落后，已探明可采儲(chǔ)量?jī)H占世界的1.2%，目前年產(chǎn)量200億立方米，預(yù)計(jì)達(dá)到250億立方米/年。

我國(guó)天然氣地質(zhì)資源量估計(jì)超過(guò)38萬(wàn)億立方米，可采儲(chǔ)量前景看好，按國(guó)際通用口徑，預(yù)計(jì)可采儲(chǔ)量7-10萬(wàn)億立方米，可采95年，在世界上屬資源比較豐富的國(guó)家。陸上資源主要集中在四川盆地、陜甘寧地區(qū)、塔里木盆地和青海，海上資源集中在南海和東海。此外，在渤海、華北等地區(qū)還有部分資源可利用。由于資源勘探后，未能有效利用，以及政策不配套，造成用氣結(jié)構(gòu)不合理，都在一定程度上制約了我國(guó)天然氣工業(yè)的健康發(fā)展。但是，隨著我國(guó)的社會(huì)進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展，天然氣成為主要能源將是一個(gè)必然的趨勢(shì)。

1、四川盆地

四川盆地的天然氣是我國(guó)開采較早、儲(chǔ)量較豐富的資源，基本可在滿足四川省和重慶直轄市需求的同時(shí)，通過(guò)管道外送部分剩余氣量。主要市場(chǎng)是武漢，預(yù)計(jì)年供氣20-30億立方米/年；

2、陜甘寧氣田

陜甘寧氣田是我國(guó)陸上最大的天然氣整裝資源，可采儲(chǔ)量超過(guò)3千億立方米，目前主要通過(guò)北京、西安和銀川三條管線外送。輸氣能力分別為：北京方向660mm×900km，30億立方米/年，供北京、天津、河北；西安426mm×480km，8-9億立方米/年；銀川426mm×300km，3-4億立方米/年。該資源已具備建設(shè)第二條東送管道的條件，今后市場(chǎng)主要可能是北京、天津和河北，以及華東地區(qū)；

3、塔里木盆地和青海

塔里木盆地和青海的天然氣資源十分豐富，具有較好的開采前景，全盆地天然氣地質(zhì)儲(chǔ)量8.4萬(wàn)億立方米，截止98年底，累計(jì)探明儲(chǔ)量5千億立方米。該氣源今后主要靠管道經(jīng)蘭州、西安東送，主要市場(chǎng)為長(zhǎng)江三角洲地區(qū)；

4、南海

南海天然氣資源蘊(yùn)藏品質(zhì)最佳，氣田儲(chǔ)量集中，單井產(chǎn)量大?，F(xiàn)已通過(guò)海底管道年輸香港29億立方米，主要用于發(fā)電。還有部分天然氣送海南島供三亞的一座100MW燃機(jī)電廠和化肥廠使用。但南海的資源開發(fā)前景看好，但海上天然氣開發(fā)難度較大，同時(shí)在一定程度也受到地緣政治因素的制約。因此，暫不宜進(jìn)行大規(guī)模開發(fā)利用；

5、東海

東海地區(qū)的勘探工作一度受一些政策的影響而比較遲慢，但從現(xiàn)在的工作成果看，資源儲(chǔ)量看好。在杭州灣的平湖氣田發(fā)現(xiàn)部分天然氣資源正在供應(yīng)上海，主要滿足城市居民的生活用氣。但東海資源的情況與南海情況相近，也暫不宜進(jìn)行大規(guī)模開發(fā)利用。

三、重油

國(guó)際上通常將稠油稱為重油，將粘度極高的重質(zhì)原油稱為天然瀝青或?yàn)r青砂油。但不同的國(guó)家仍沿用自己的習(xí)慣用法，如加拿大將重油和瀝青砂統(tǒng)稱為油砂；而我國(guó)石油工程 行業(yè) 習(xí)慣將重質(zhì)原油稱為稠油，石油地質(zhì)界則稱其為重質(zhì)油，且將天然瀝青稱為焦油，瀝青砂稱為焦油砂。

全球剩余重油和油砂資源巨大，但目前公布的數(shù)字不一。據(jù)美國(guó)聯(lián)邦地質(zhì)調(diào)查局2003年數(shù)據(jù)，全球剩余重油地質(zhì)儲(chǔ)量約32685億bbl，可采儲(chǔ)量約4340億bbl；天然瀝青地質(zhì)儲(chǔ)量約26183億bbl，可采儲(chǔ)量約6510億bbl。重油和天然瀝青的可采儲(chǔ)量之和略高于全球稀油的剩余可采儲(chǔ)量9520億bbl。而美國(guó)Haliburton公司2004年的非常規(guī)儲(chǔ)量專項(xiàng)報(bào)告中指出，僅加拿大和委內(nèi)瑞拉的重油和油砂的地質(zhì)儲(chǔ)量接近40000億bbl。

全球的常規(guī)油和重油分布是不均衡的，具有西稠東稀的特征。大約有69.3%的可采重油(南美61.2%，北美8.1%)和約82%的可采天然瀝青(北美81.6%)分布在西半球；相比之下，約有85%的稀油儲(chǔ)量分布在東半球。而在西半球，重油和瀝青資源顯示出集中分布的特征。全球約90%的超稠油分布在委內(nèi)瑞拉的Orinoco重油帶，約81%的可采天然瀝青分布在加拿大的阿爾伯達(dá)省，這種集中分布為未來(lái)的商業(yè)化規(guī)模開采提供了有利的資源基礎(chǔ)。

從全球各地區(qū)擁有的剩余重油和油砂資源量看，南美地區(qū)居首位，其次是北美、中東。從目前各國(guó)擁有的重油剩余可采儲(chǔ)量看，委內(nèi)瑞拉為2700億bbl，列第一；加拿大1740億bbl，列第二；其次是俄羅斯、伊朗(重油可采儲(chǔ)量約225億bbl以上)。按重油和常規(guī)油合計(jì)的剩余可采儲(chǔ)量看，委內(nèi)瑞拉列全球第一，沙特阿拉伯列第二，加拿大第三，其中伊朗、伊拉克和科威特由于擁有巨大的常規(guī)油資源，對(duì)重油與瀝青的 研究 和勘探程度很低；還有一些國(guó)家因各種原因沒有系統(tǒng)地對(duì)其重油資源進(jìn)行評(píng)估；相比而言，美國(guó)對(duì)其重油資源的 研究 和勘探程度較高；近年來(lái)，中國(guó)通過(guò)加強(qiáng)勘探和 研究 ，重質(zhì)油的探明和控制儲(chǔ)量逐步增加，主要集中在渤海灣盆地。

四、焦?fàn)t氣

焦?fàn)t氣是一種最適合作民用燃?xì)獾哪茉?，他的熱值較高4600千卡/m3，而CO含量?jī)H6%，而其他氣化辦法得的氣體CO含量都很高，如發(fā)生爐為29%，水煤氣爐40%，魯奇爐20%，德士古爐54%，謝爾69%，都超過(guò)城市燃?xì)鈽?biāo)準(zhǔn)CO＜10%的要求，所以傳統(tǒng)上是以焦?fàn)t氣作為城市民用煤氣。在有條件的城鎮(zhèn)仍應(yīng)以焦?fàn)t氣作為城市煤氣。

焦?fàn)t氣制甲醇后，還可繼續(xù)加工成二甲醚（DME），二甲醚完全可以代替液化石油氣（LPG）。LPG在煤氣管道達(dá)不到的地方，或者農(nóng)村將起重要作用。目前全國(guó)大部份農(nóng)村仍大量使用傳統(tǒng)的生物質(zhì)燃料，造成土地退化，生態(tài)破壞及大氣污染。隨著人民生活的提高，DME的使用必將有廣大市場(chǎng)。

DME的制造工藝有二步法，一步法，間接一步法及混合酸法，其中間接一步法工藝比較先進(jìn)，節(jié)省能源，一步法尚在研制中，混合酸法適合小規(guī)模生產(chǎn)。

生產(chǎn)一噸二甲醚，消耗甲醇1.4－1.43噸，水蒸氣1.4噸，循環(huán)水98噸，電5kwh，成本約1600元（甲醇按1000元/噸成本計(jì)），10萬(wàn)噸/年裝置投資約3200萬(wàn)元。

第二節(jié) 甲醇生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀 分析

一、世界甲醇合成工藝的發(fā)展趨勢(shì)

現(xiàn)行的工業(yè)化甲醇合成工藝基本上是氣相合成法.從60年代至今,除了在反應(yīng)器的放大上及催化劑的 研究 方面有些進(jìn)展外,其合成工藝基本上沒有大的突破.鑒于氣相合成存在的一系列問(wèn)題,從70年代起人們把甲醇合成工藝 研究 開發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到液相合成法,并且初步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的生產(chǎn).進(jìn)入90年代后我國(guó)也將開發(fā)高效節(jié)能的合成甲醇工藝和裝置列為技術(shù)開發(fā)的重點(diǎn)。

1、氣相甲醇合成工藝

甲醇合成的原料氣主要是CO,CO2,H2及少量的N2和CH4,早期主要是以煤為原料制造.進(jìn)入40年代以后隨著天然氣的大量發(fā)現(xiàn),以煤為原料的甲醇生產(chǎn)受到冷落.但是在南非以煤為原料的甲醇工業(yè)化生產(chǎn)從未中斷過(guò).考慮到未來(lái)能源的發(fā)展及環(huán)境保護(hù)等方面的因素,以煤為原料的甲醇生產(chǎn)工藝又重新受到人們的重視。

現(xiàn)在世界許多公司都以天然氣,煤或重油為原料來(lái)生產(chǎn)甲醇.以天然氣居多,約占90%以上.根據(jù)操作壓力可分為高壓法,中壓法和低壓法.高壓法因技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)落后而淘汰.包括中壓法在內(nèi)的低壓法主要以ICI和Lurgi兩公司技術(shù)為代表.所用的催化劑基本上是以銅和氧化鋅為主加入鋁或鉻的氧化物.工藝設(shè)計(jì)大同小異,差異之處是在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作單元的組合上.氣相法工藝流程主要有以下幾種。

1）ICI低壓甲醇合成流程

由H2,CO,CO2及少量CH4組成的合成氣經(jīng)過(guò)變換反應(yīng)以調(diào)節(jié)CO/CO2比例,然后用離心壓縮機(jī)升壓到5MPa,送入溫度為270℃冷激式反應(yīng)器,反應(yīng)后的氣體進(jìn)行冷卻分離出甲醇,未反應(yīng)的氣體經(jīng)壓縮升壓與新鮮原料氣混合再次進(jìn)入反應(yīng)器,反應(yīng)中所積累的甲烷氣作為馳放氣返回轉(zhuǎn)化爐制取合成氣.低壓操作意味著出口氣體中的甲醇濃度低,因而合成氣的循環(huán)量增加.但是,要提高系統(tǒng)壓力,設(shè)備的壓力等級(jí)也得相應(yīng)提高,這樣將會(huì)造成設(shè)備投資加大和壓縮機(jī)的功耗提高。

熱穩(wěn)定性和溫度分布是反應(yīng)器設(shè)計(jì)的兩個(gè)至關(guān)重要的參數(shù),所以設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)該使反應(yīng)氣體分布盡可能均勻,以防止催化劑床層局部過(guò)熱,導(dǎo)致催化劑燒結(jié)失活.同時(shí)還要考慮到開車時(shí)的升溫設(shè)施以及催化劑裝卸的方式.低壓工藝生產(chǎn)的甲醇中含有少量水,二甲醚,乙醚,丙酮,高碳醇等雜質(zhì),需要蒸餾分離才能得到精甲醇。

日本三菱瓦斯公司(MitsubishiGasChemical)也提出了與ICI類似的MGC低壓合成工藝,使用的也是銅基催化劑,操作溫度和壓力分別為200～280℃與5～15MPa.反應(yīng)器為冷激式,外串一中間鍋爐以回收反應(yīng)熱.該流程以碳?xì)浠衔餅樵?脫硫后進(jìn)入500℃的蒸汽轉(zhuǎn)化爐,生成的合成氣冷卻后經(jīng)離心壓縮與循環(huán)氣體相混合進(jìn)入反應(yīng)器。

分段冷激雖然可使反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床溫度趨于均勻,避免了反應(yīng)中局部溫度過(guò)高燒壞催化劑,但同時(shí)也降低了反應(yīng)器單位體積的轉(zhuǎn)化率,造成循環(huán)氣量增加,壓縮功耗加大,反應(yīng)熱的回收利用效率也降低。

2）Lurgi低壓甲醇合成工藝

Lurgi低壓甲醇合成工藝與ICI的最大區(qū)別是,它采用列管式反應(yīng)器,CuO/ZnO基催化劑裝填在列管式固定床中,反應(yīng)熱供給殼程中的循環(huán)水以產(chǎn)生高壓蒸汽,反應(yīng)溫度由控制反應(yīng)器殼程中沸水的壓力來(lái)調(diào)節(jié),操作溫度和壓力分別為250～260℃和5～6MPa.合成氣由甲烷,石腦油用蒸汽轉(zhuǎn)化法或部分氧化法制取,它與循環(huán)氣一起壓縮,預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器.Lurgi工藝可以利用反應(yīng)熱副產(chǎn)一部分蒸汽,能較好地回收能量,其經(jīng)濟(jì)性和操作可靠程度要好一些。

3）TEC的新型反應(yīng)器

甲醇合成工藝一般由造氣,凈化,合成(轉(zhuǎn)化)及分餾4個(gè)主要部分構(gòu)成.而合成部分的反應(yīng)器對(duì)于提高原料氣的轉(zhuǎn)化率,降低壓縮功耗及控制產(chǎn)品的質(zhì)量更為重要.但是多年來(lái)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)基本上是ICI冷激式和Lurgi列管式,一直沒有大的突破,直到進(jìn)入90年代以后TEC公司才在此方面向前邁進(jìn)一步.該公司開發(fā)的MRF-Z新型反應(yīng)器的基本結(jié)構(gòu)是反應(yīng)器為圓筒狀,有上下兩個(gè)端蓋,下端蓋可以拆卸以方便催化劑裝填和內(nèi)部設(shè)施檢修;反應(yīng)器內(nèi)裝有一直徑較小的內(nèi)膽用以改變物料流向;反應(yīng)器的中心軸向安裝一帶外殼的列管式換熱器,換熱器的外殼上開有直徑小于催化劑顆粒的小孔,換熱器內(nèi)管束間設(shè)有等距離的折流擋板,以使原料氣體在管間均勻分布,沿徑向從外殼上的小孔流出,管束內(nèi)通過(guò)反應(yīng)后的高溫氣體.反應(yīng)器內(nèi)還有沿軸心均布的冷卻管束和催化劑托架.冷卻管束為雙層同心管,沸水從內(nèi)管導(dǎo)入內(nèi)外管間的環(huán)隙吸引反應(yīng)熱后生成高壓蒸汽驅(qū)動(dòng)蒸汽透平;催化劑填裝在反應(yīng)器內(nèi)零部件的空隙當(dāng)中.物料流向是冷的合成氣從反應(yīng)器的上下兩個(gè)端口同時(shí)進(jìn)入換熱器的管束間,受折流板的作用沿徑向通過(guò)催化劑床層,在催化劑的作用下進(jìn)行合成反應(yīng),反應(yīng)后溫度較高的氣體折入催化劑托架與內(nèi)膽的環(huán)隙間,從內(nèi)膽的下部返回?fù)Q熱器的管束內(nèi),在此與溫度較低的原料氣換熱,然后沿著內(nèi)膽與反應(yīng)器壁的環(huán)隙間從反應(yīng)器的底部流出。

由于氣體沿徑向流動(dòng)催化劑床層壓降小,氣體循環(huán)所需要的動(dòng)力大幅度減少,反應(yīng)器制作時(shí)軸向長(zhǎng)度可以加大,由于反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有換熱器和冷卻器易于使催化劑床層的溫度均勻一致,甲醇生成的濃度和速度可大幅度提高,反應(yīng)溫度容易控制,催化劑用量減少,反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)緊湊.據(jù)TEC稱,該裝置易于從現(xiàn)在的2500～2800t/d放大到5000t/d,并且已在我國(guó)某廠得到采用.但是,此項(xiàng)工藝的反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜,零部件較多,其長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性及發(fā)生故障后檢修的難易程度等,還有待于在使用中考察。

4）緊湊式轉(zhuǎn)化器的甲醇新工藝

Kvaemer公司組合BP阿莫科Kvaemer緊湊式轉(zhuǎn)化器與低壓甲醇合成的甲醇新工藝將于2004年推向工業(yè)化.BP阿莫科計(jì)劃將緊湊式轉(zhuǎn)化器的驗(yàn)證試驗(yàn)裝置建于阿拉斯加,2002年投運(yùn).應(yīng)用于3000t/d裝置的新甲醇工藝,投資費(fèi)用比常規(guī)蒸汽轉(zhuǎn)化的裝置節(jié)約3000萬(wàn)美元.緊湊式轉(zhuǎn)化器采用模塊化管式反應(yīng)器設(shè)計(jì),它將一側(cè)的燃燒與另一側(cè)的催化蒸汽轉(zhuǎn)化緊密地組合在一起.由于有大的內(nèi)部熱循環(huán),緊湊式轉(zhuǎn)化器的熱效率超過(guò)90%,而常規(guī)裝置為60%-65%。

5）魯奇和Synetix公司的LCM工藝

LCM工藝的目標(biāo)之一是要完全取消蒸汽發(fā)生系統(tǒng),工藝用蒸汽用一個(gè)飽和器回路來(lái)回收低等級(jí)熱發(fā)生蒸汽.在LCM甲醇工藝中,飽和器回路的30%-40%熱源來(lái)自甲醇合成系統(tǒng).因此,LCM工藝的另一個(gè)特點(diǎn)是易于啟動(dòng)和停工。

Methanex公司將在新西蘭的莫圖努伊建一座材料驗(yàn)證裝置,用全尺寸轉(zhuǎn)化器管進(jìn)行各種材料試驗(yàn),以用于甲醇生產(chǎn)或天然氣煉油.此裝置于2001年第4季度投產(chǎn),初期試驗(yàn)計(jì)劃在18個(gè)月內(nèi)完成.LCM工藝將用于可能在2006年投產(chǎn)的6500t/d裝置。

此外,魯奇公司開發(fā)了采用氣冷反應(yīng)器和水冷反應(yīng)器的聯(lián)合轉(zhuǎn)化合成工藝,水冷反應(yīng)器催化劑用量可減少50%,可省去原料預(yù)熱器并可減少其他設(shè)備,合成部分的投資可節(jié)省40%。

2、液相法甲醇合成工藝

盡管現(xiàn)行商業(yè)的甲醇合成工藝均為氣相合成,但它存在合成效率低,能耗高等多種缺陷.所以人們對(duì)甲醇的合成 研究 ,無(wú)論是在催化劑的研制,還是在合成工藝路線的開發(fā)上,一直沒有停止過(guò)。

由于甲醇的合成是一個(gè)比較強(qiáng)的放熱反應(yīng)過(guò)程,從熱力學(xué)的角度來(lái)看,降低溫度有利于反應(yīng)朝生成甲醇的方向移動(dòng).采用原料氣冷激和列管式反應(yīng)器很難實(shí)現(xiàn)等溫條件的操作,反應(yīng)器出口氣中甲醇的含量偏低,一般體積分?jǐn)?shù)只能維持在4.5%～6.0%.因而使得反應(yīng)氣的循環(huán)量加大,例如當(dāng)出口氣中甲醇體積分?jǐn)?shù)為5.5%時(shí),循環(huán)氣量幾乎是新鮮原料氣的6倍.在70年代初,英國(guó)的ICI,丹麥的Nissui-Topsoe和日本的JGC等幾家公司試圖在使用高性能的催化劑基礎(chǔ)上提高合成反應(yīng)的壓力來(lái)提高甲醇的產(chǎn)率,但似乎都沒能取得顯著的效果。

受F-T漿態(tài)床的啟發(fā),Sherwin和Blum于1975年首先提出甲醇的液相合成方法.液相合成是在反應(yīng)器中加入碳?xì)浠衔锏亩栊杂徒橘|(zhì),把催化劑分散在液相介質(zhì)中.在反應(yīng)開始時(shí)合成氣要溶解并分散在惰性油介質(zhì)中才能到達(dá)催化劑表面,反應(yīng)后的產(chǎn)物也要經(jīng)歷類似的過(guò)程才能移走.這是化學(xué)反應(yīng)工程中典型的氣-液-固三相反應(yīng)。

液相合成由于使用了熱容高,導(dǎo)熱系數(shù)大的石蠟類長(zhǎng)鏈烴類化合物,可以使甲醇的合成反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行,同時(shí),由于分散在液相介質(zhì)中的催化劑的比表面積非常大,加速了反應(yīng)過(guò)程,反應(yīng)溫度和壓力也下降許多。

由于氣-液-固三相物料在過(guò)程中的流動(dòng)狀態(tài)不同,三相反應(yīng)器主要有滴流床,攪拌釜,漿態(tài)床,流化床與攜帶床5種.目前在液相甲醇合成方面,采用最多的主要是滴流床和漿態(tài)床。

1）漿態(tài)反應(yīng)器在甲醇合成中應(yīng)用

在漿態(tài)床反應(yīng)器中,催化劑粉末懸浮在液體中形成漿液,氣體在攪拌槳或是氣流的攪動(dòng)作用下形成分散的細(xì)小氣泡在反應(yīng)器內(nèi)運(yùn)動(dòng).美國(guó)化學(xué)系統(tǒng)公司(ChemSystem,Inc.)在1975年提出開發(fā)液相法甲醇合成工藝的新概念(Liquid-PhaseMethanolSynthesis).于90年代與美國(guó)空氣與化學(xué)產(chǎn)品公司(AirProductsandChemicals,Inc.)一起開發(fā)出使用液升式漿態(tài)反應(yīng)器的LPMEOHTM工藝.早期在能源部的Texas的Laporte做過(guò)小試,與現(xiàn)行的甲醇合成方法相比,催化劑在高熱容的礦物油中形成料漿,反應(yīng)所產(chǎn)生熱量被惰性液體介質(zhì)所吸收,因而反應(yīng)能夠在等溫下進(jìn)行.由于細(xì)顆粒催化劑的利用率很高,出口氣中甲醇含量可以從傳統(tǒng)的氣固相催化工藝的5%提高到15%.這種反應(yīng)器可以在很寬的H2/(CO+CO2)比例范圍內(nèi)操作,并且在低的H2/(CO+CO2)比例下催化活性不會(huì)降低,因而特別適用于用煤造氣的低H2/(CO+CO2)比的原料氣.但是這種料漿反應(yīng)器催化劑的裝填量有一定的限度,所以操作中空速不能太大。

二、中國(guó)甲醇合成工藝的發(fā)展趨勢(shì)

我國(guó)將合成甲醇節(jié)能流程及高效催化劑作為技術(shù)發(fā)展重點(diǎn),國(guó)內(nèi)的科研院?；蚴歉櫤透倪M(jìn)國(guó)外技術(shù),或是進(jìn)行獨(dú)立開發(fā),在甲醇合成方面進(jìn)行了一系列的基礎(chǔ) 研究 和應(yīng)用 研究 工作.中科院成都有機(jī)所于1998年開發(fā)出新工藝,首次在無(wú)攪拌釜式反應(yīng)器中,在低溫低壓條件下合成甲醇和甲酸甲酯,合成氣的單程轉(zhuǎn)化率大于90%,反應(yīng)選擇性強(qiáng),并可制得無(wú)水甲醇.華東理工大學(xué)也準(zhǔn)備將其三相床合成甲醇的實(shí)驗(yàn)室 研究 工作實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,中科院煤化所進(jìn)行了漿態(tài)床一體化低溫合成甲醇的 研究 ,在80～180℃下甲醇與合成氣中的CO羰基化生成甲酸甲酯,氫解生成甲醇.合成氣的單程轉(zhuǎn)化率為90%,甲醇的選擇性高達(dá)94%～99%.天津大學(xué)對(duì)三相攪拌釜內(nèi)甲醇合成動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了 研究 。

自60年代開始使用銅基催化劑以后,工業(yè)化的甲醇合成技術(shù)逐步得到規(guī)范化,低壓甲醇合成工藝已在幾家大型甲醇廠得到應(yīng)用.自70年代以來(lái)甲醇?xì)庀嗪铣杉夹g(shù)主要集中在催化劑的 研究 方面,工藝開發(fā)進(jìn)展不大.從總的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看,雖然氣相合成工藝技術(shù) 研究 開發(fā)仍在進(jìn)一步進(jìn)行,但因受化學(xué)熱力學(xué)平衡和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的限制,其低轉(zhuǎn)化率和高壓縮功耗問(wèn)題似乎很難解決.國(guó)外一些公司曾經(jīng)試圖在新催化劑的基礎(chǔ)上,重新提高系統(tǒng)壓力(～10MPa)的方法來(lái)獲得高轉(zhuǎn)化率,最終也未能取得如期的目標(biāo).可以認(rèn)為,甲醇?xì)庀嗪铣晒に囈炎叩搅思夹g(shù)壽命的最高峰.而液相合成工藝在不遠(yuǎn)的將來(lái)會(huì)與氣相合成工藝在工業(yè)上競(jìng)爭(zhēng)使用并趨于完善,循著類似低壓法代替高壓法的歷程逐漸取代氣相合成。

從企業(yè)發(fā)展的角度著眼,國(guó)內(nèi)外在液相甲醇合成工藝的基礎(chǔ) 研究 和應(yīng)用 研究 方面已做了比較充分的前期工作.利用科研院所的這些成果,共同開發(fā)出自有或共有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新的甲醇合成工藝路線是完全可能和十分必要的。

我國(guó)的甲醇工業(yè)目前采用氣相合成法,原料以煤(焦炭)和重油為主,以天然氣為原料的約占20%左右.主要采用高壓法和低壓法兩種工藝.多數(shù)仍襲用國(guó)外早已淘汰的高壓法.低壓法以四川維尼綸廠,齊魯石化公司兩套引進(jìn)裝置和國(guó)產(chǎn)化的上海焦化總廠裝置為代表.其中川維引進(jìn)ICI技術(shù),齊魯石化采用Lurgi技術(shù)。

我國(guó)催化劑水平已與國(guó)外先進(jìn)水平相當(dāng).如西南化工 研究 院的C302甲醇合成催化劑各項(xiàng)主要技術(shù)指標(biāo)均優(yōu)于GL104和C79-4GL水平,并在國(guó)內(nèi)大型低壓甲醇裝置中應(yīng)用.但缺乏成套技術(shù)和下游產(chǎn)品的開發(fā),總體水平與國(guó)外相比還有較大的差距.主要表現(xiàn)在:能耗高.平均每噸甲醇能耗達(dá)(38～35)×106KJ,比國(guó)外技術(shù)高出50%以上(國(guó)外29×106KJ/t);裝置規(guī)模小,經(jīng)濟(jì)效益較差。

第三節(jié) 天然氣和煤制甲醇兩種技術(shù)路線成本對(duì)比 分析

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