第一節(jié) 2011-2012年中國(guó)超級(jí)電容器技術(shù)現(xiàn)狀

一、超級(jí)電容電池技術(shù)

生產(chǎn)超級(jí)電容器的工藝流程主要分為以下九步：配料→混漿→制電極→裁片→組裝→注液→活化→檢測(cè)→包裝。

二、超級(jí)電容器新技術(shù) 研究

超級(jí)電容器在需要更高效更可靠電源的新技術(shù)領(lǐng)域中逐漸嶄露頭角。超級(jí)電容器在混合能源汽車(chē)尤其是電動(dòng)客車(chē)中的作用尤為巨大。正因?yàn)槌?jí)電容器的許多顯著優(yōu)勢(shì)，在汽車(chē)、電力、鐵路、通信、國(guó)防、消費(fèi)性電子產(chǎn)品等方面有著巨大的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)潛力，因而被世界各國(guó)所廣泛關(guān)注。

超級(jí)電容器在混合能源汽車(chē)中所起的作用是十分重要的。隨著能源價(jià)格的不斷上漲，以及歐洲汽車(chē)制造商承諾在1995年到2008年之間將汽車(chē)CO2的排 放量減少25%，所有這些都大大促進(jìn)了混合能源技術(shù)的發(fā)展。超級(jí)電容器是一種新型的關(guān)鍵部件。在采用燃料電池供電的汽車(chē)中，如果結(jié)合使用超級(jí)電容器，那么燃料電池就可以滿足持 續(xù)供電需求，而不僅僅是峰值供電。除了能夠滿足峰值供電的需求外，超級(jí)電容器還具有其他元件無(wú)法比擬的響應(yīng)時(shí)間。將超級(jí)電容器的強(qiáng)大性能和燃料電池結(jié)合起 來(lái)，可以得到尺寸更小、重量更輕、價(jià)格更低廉的燃料電池系統(tǒng)。

超級(jí)電容器還可以與氫燃料電池完美結(jié)合，使正處于研發(fā)階段的氫燃料電池能夠應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。氫燃料電池與風(fēng)能或太陽(yáng)能不同，只要有氫燃料，它就能夠持續(xù)輸 出穩(wěn)定的電能。然而，在某些應(yīng)用場(chǎng)合，對(duì)能量的需求隨著時(shí)間的變化有很大不同。汽車(chē)就是一個(gè)直接的例子，因?yàn)樗鼈冊(cè)诩铀龠^(guò)程中需要的能量比勻速行駛時(shí)要高 得多。如果沒(méi)有能量存儲(chǔ)器，氫燃料電池就要做得很大，以滿足最高的峰值能量需求，其成本就會(huì)大得無(wú)法忍受。通過(guò)將過(guò)剩的能量存儲(chǔ)在能量存儲(chǔ)器中，就可以在短時(shí)間內(nèi)通過(guò)存儲(chǔ)器提供所需的峰值能量。

超級(jí)電容器在電動(dòng)客車(chē)中的作用尤為巨大。鑒于無(wú)軌電車(chē)架空線的“視覺(jué)污染”以及“機(jī)動(dòng)性差”、“ 規(guī)劃 困難”三大難題，致使無(wú)軌電車(chē)在我國(guó)日益遭遇冷落，一些城市相繼實(shí)施“電改汽工程”，縮減電車(chē)規(guī)模，有的則干脆將線網(wǎng)拆除。但由于石油緊張和汽車(chē)尾氣排放帶來(lái)的能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題日益凸現(xiàn)，使用汽 車(chē)也非理想選擇，致使城市公共交通的發(fā)展陷入了兩難的尷尬境地。

超級(jí)電容器已成為改善傳統(tǒng)電車(chē)缺陷，發(fā)揮其零排放、節(jié)能、低成本、低噪音等優(yōu)點(diǎn)的一種先進(jìn)的儲(chǔ)能裝 置。超級(jí)電容公交電車(chē)是以超級(jí)電容器為動(dòng)力電源的新型節(jié)能電車(chē)，車(chē)輛保持了無(wú)軌電車(chē)的優(yōu)點(diǎn)，沒(méi)有任何排放，同時(shí)無(wú)軌無(wú)線，完全滿足了現(xiàn)代化綠色環(huán)保公交的 需要。新能源汽車(chē)是全球汽車(chē) 行業(yè) 重點(diǎn)關(guān)注的領(lǐng)域，超級(jí)電容是其要害部件。盡管超級(jí)電容誕生的時(shí)間不長(zhǎng)，國(guó)際上對(duì)這項(xiàng)新技術(shù)的 研究 還處于探索階段，關(guān)鍵性能指標(biāo)還有待進(jìn)一步提升。

盡管目前超級(jí)電容客車(chē)價(jià)格比普通公交車(chē)高一些，但隨著應(yīng)用范圍的逐步擴(kuò)大，工藝技術(shù)的不斷改進(jìn)，生產(chǎn)成本的日益減少，進(jìn)入大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)階段后，價(jià)格還可以大幅度下降。再者，還可以對(duì)該車(chē)的重量、體積、底盤(pán)結(jié)構(gòu)以及各關(guān)鍵部件的匹配進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，從而進(jìn)一步降低單車(chē)成本。由此可以預(yù)言，為期不久，質(zhì) 優(yōu)價(jià)廉的新能源客車(chē)一定能夠迅速普及。而且，隨著技術(shù)的不斷改進(jìn)和日趨成熟，綠色環(huán)保的新能源轎車(chē)和新能源貨車(chē)也會(huì)大批涌現(xiàn)，多種類(lèi)大批量的電動(dòng)車(chē)輛必將 在中國(guó)大地及世界各地承載希望駛向未來(lái)，超級(jí)電容器也必將具有更加廣闊遠(yuǎn)大的市場(chǎng)前景。

三、超級(jí)電容器技術(shù)水平差距

盡管超級(jí)電容器技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化的快車(chē)道，但其中仍然存在著許多技術(shù)難題，這些都限制了超級(jí)電容器性能的進(jìn)一步提高，制作成本的進(jìn)一步降低，應(yīng)用范圍的進(jìn)一步延伸，及消費(fèi)市場(chǎng)的進(jìn)一步拓展。這些問(wèn)題主要有如下幾個(gè)方面：

(1)尋找性能更優(yōu)，成本更低的電極材料。電極材料是影響超級(jí)電容器性能和生產(chǎn)成本的關(guān)鍵因素，因此對(duì)于超級(jí)電容器的 研究 幾乎都是圍繞著電極材料進(jìn)行的。而國(guó)內(nèi)電極材料存在性能不佳和可選擇范圍小等問(wèn)題，所以我國(guó)在超級(jí)電容器的核心部分即高性能電極材料的生產(chǎn)上一直存在瓶頸。所以企業(yè)若想實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)足發(fā)展就必須加強(qiáng)對(duì)電極材料的創(chuàng)新 研究 ，必要時(shí)可以與 研究 院和高校合作研發(fā)。

(2)尋求更優(yōu)化的匹配組合方法。超級(jí)電容器單體產(chǎn)生的電壓一般比較低，每只電容耐壓大約僅有2．5V左右，電池要靠多只串聯(lián)組合提供高電壓，這就需要非常復(fù)雜的電路來(lái)保證每只單體電容的均壓?jiǎn)栴}，一旦電壓過(guò)了，就會(huì)損壞，而且一旦組合匹配不好就會(huì)影響到電池組的性能和壽命。沒(méi)有好的匹配方法將直接造成超級(jí)電容電池組的成本過(guò)高，儲(chǔ)能相當(dāng)于500Ah電池組的價(jià)格估計(jì)要數(shù)百萬(wàn)元。

所以企業(yè)若想生產(chǎn)出更多種類(lèi)型號(hào)的超級(jí)電容器，想要自己的產(chǎn)品有更為廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，就必需尋求匹配組合技術(shù)的突破。

(3)解決慢放電控制問(wèn)題。超級(jí)電容器的自放電率很高，自放電現(xiàn)象較其他儲(chǔ)能器件都要嚴(yán)重，這也就限制了超級(jí)電容器不能像傳統(tǒng)電池一樣長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定儲(chǔ)能。另外超級(jí)電容自放電大小還與充電條件有關(guān)，若是恒壓充電，充電時(shí)間較長(zhǎng)，效果很好；若是恒流充電，充電時(shí)間較短，自放電就較嚴(yán)重，因?yàn)檠杆俪渫觌娨院?，電荷只停留在超?jí)電容的擴(kuò)散層。

所以超級(jí)電容器若要像普通電池一樣廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域就必須解決慢放電控制問(wèn)題，而開(kāi)發(fā)出能夠穩(wěn)定儲(chǔ)能的超級(jí)電容電池也就顯得尤為重要。

(4)解決內(nèi)阻較高的問(wèn)題。雙電層電容器與鋁電解電容器相比內(nèi)阻較大，超級(jí)電容器的較大的內(nèi)阻會(huì)阻礙其快速放電，其時(shí)間常數(shù)下在1 S～2s，給阻一容式電路完全放電大約需要5，r。所以要得到放電更快的超級(jí)電容器就必須進(jìn)一步降低其內(nèi)阻。目前主要可以從兩方面降低內(nèi)阻：一方面，從原材料上人手減少極片和電解液本身內(nèi)阻；另一方面，通過(guò)改變封裝結(jié)構(gòu)減少接觸內(nèi)阻，達(dá)到進(jìn)降低產(chǎn)品內(nèi)阻的目的。

(5)進(jìn)一步減小體積。盡管超級(jí)電容器較普通電容器的容量大了3—4個(gè)數(shù)量級(jí)，但和電池相比單位體積的容量還是太小，電池與其體積相當(dāng)?shù)某?jí)電容器相比可以存儲(chǔ)更多的能量。所以超級(jí)電容器若想與傳統(tǒng)電池爭(zhēng)奪市場(chǎng)，就必須在這方面下足功夫。

除此之外，如果超級(jí)電容器要運(yùn)用在電動(dòng)機(jī)車(chē)和電力等系統(tǒng)中，其可靠性還需進(jìn)一步提高。

第二節(jié) 電極材料

一、碳（炭）材料

碳（炭）電極材料比表面極大，原料低廉，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)，但是比容量相對(duì)比較低，要提高材料的比表面積來(lái)相應(yīng)提高其比容量。目前，主要 研究 的是具有高比表面積和內(nèi)阻較小的多孔碳材料、（活化）碳納米管以及對(duì)碳基材料進(jìn)行改性的含碳的復(fù)合材料等（例如活性炭炭黑等復(fù)合材料）。

1、純碳（炭）材料

在種類(lèi)繁多的碳（炭）材料中，常用的有活性炭粉末、活性炭纖維、炭黑、納米碳纖維、碳納米管、碳?xì)饽z、玻璃碳、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)碳和某些有機(jī)物的炭化產(chǎn)物等。而當(dāng)前 研究 前景較好的是碳納米管和碳?xì)饽z。

碳納米管具有類(lèi)似石墨的化學(xué)鍵，結(jié)晶度高，導(dǎo)電性好，呈準(zhǔn)一維電子結(jié)構(gòu)，所以有大量離域電子可沿管壁朝一個(gè)方向移動(dòng)，因而能攜帶高電流。碳納米管的另一個(gè)重要特點(diǎn)是具有獨(dú)特的中空管腔結(jié)構(gòu)(孔徑多在2~50nm),呈交織網(wǎng)狀分布，且微孔大小可通過(guò)合成工藝加以控制。由于碳納米管具有大的比表面積，合適的孔結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性，被認(rèn)為是超級(jí)電容器的理想電極材料。

碳納米管的成本普遍較高。以CH4和La2NiO4為原料，用蒸氣沉積法制得普通碳納米管(CNT)，用KOH溶液活化得到活性CNT，用于超級(jí)電容器，活性CNT的電容是普通CNT的2倍，比表面積為3倍,孔體積為1.5倍。目前含碳納米管的超級(jí)電容器電極材料有兩大主要方向：?jiǎn)渭兲技{米管作電極材料和含碳納米管的復(fù)合物作電極材料。

碳?xì)饽z的制備相對(duì)比較復(fù)雜。碳?xì)饽z是一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的納米多孔材料，其密度變化范圍大，孔隙率高，孔徑分布廣。用作超級(jí)電容器電極材料時(shí)，不需要加入粘合劑，電導(dǎo)率高。碳?xì)饽z一般采用間苯二酚(R)和甲醛(F)為原料，在催化劑作用下經(jīng)脫水干燥，得到RF碳?xì)饽z。由于間苯二酚成本較高,RF碳?xì)饽z間苯二酚產(chǎn)業(yè)化受到限制。以甲酚(C)代替間苯二酚得到CF碳?xì)饽z，雖然原料成本較低，但工藝條件苛刻,產(chǎn)業(yè)化也有困難。將甲酚與間苯二酚按一定比例混合,再與甲醛反應(yīng),在常壓下制得CmRF碳?xì)饽z。 分析 表明:CmRF碳?xì)饽z與RF碳?xì)饽z結(jié)構(gòu)類(lèi)似，體積比電容為77F/cm3。

2、碳復(fù)合材料

采取工業(yè)界新研制的BET表面積達(dá)1 654 m2/g，1～5 nm 孔徑占 75％的高性能活性炭作為超電容器電極材料，同時(shí)添加高比表面積、高導(dǎo)電性的納米炭黑（BET 比表面積為 1080 m2/g，電阻率為 0.27 O•cm）作為導(dǎo)電劑，利用超聲混合技術(shù)制備活性炭/炭黑復(fù)合電極，通過(guò)循環(huán)伏安和恒流充放電實(shí)驗(yàn) 研究 制備的活性炭/炭黑復(fù)合電極在水系電解液中的電容行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合電極顯示出良好的電容行為和較好的功率特性，復(fù)合電極比容量達(dá)到 102.4 F/g。

為提高碳電容器的容量,可以嘗試用不同的材料來(lái)修飾碳材料。采用Co真空浸漬、堿化處理的方法對(duì)活性炭電極進(jìn)行了修飾。測(cè)試結(jié)果表明，Co修飾后的活性炭的電極具有雙電層電容和法拉第準(zhǔn)電容，采用Co修飾后的活性炭的單電極在C和Co的質(zhì)量比為13：1時(shí)比容量可達(dá)158.24F/g，其比容量比未修飾的活性炭電極比容量(124.76F/g)高26.8%，電容量的提高是Co和活性炭的協(xié)同作用的結(jié)果。用修飾后的活性炭組成電容器的循環(huán)性能較好，在1000次循環(huán)后比容量保持在91%以上，電容器的容量高于未修飾的活性炭電容器,其漏電流很小,適合作超級(jí)電容器的電極材料。

為了提高碳納米管超級(jí)電容器的性能，在碳納米管表面沉積MnO2引進(jìn)法拉第準(zhǔn)電容，并利用TEM、BET、循環(huán)伏安和恒流充放電測(cè)試對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行了 分析 和表征，結(jié)果表明MnO2沉積有效地提高了碳納米管超級(jí)電容器的性能。在充放電電流密度為5mA/cm2時(shí),在碳納米管的比容為46F/g的情況下，碳納米管/MnO2復(fù)合物的比容150F/g，而且碳納米管/MnO2復(fù)合物的超級(jí)電容器具有良好的功率特性。

二、金屬氧化物以及水合物材料

1、常見(jiàn)金屬氧化物及水合物材料

一些金屬氧化物以及水合物是超級(jí)電容器電極的很好材料，金屬氧化物電極在超級(jí)電容器中產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容比碳材料電極表面的雙電層電容要大許多。因?yàn)樵谘趸镫姌O上發(fā)生快速可逆的電極反應(yīng)，而且該電極反應(yīng)能深入到電極內(nèi)部，因此能量存儲(chǔ)于三維空間中，提高了能量密度。

Ru的氧化物以及水合物作為超級(jí)電容器電極材料的 研究 報(bào)道很多，而且性能也比較好，但是Ru屬于貴金屬，成本較高，并且有毒性，對(duì)環(huán)境有污染，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。因此，人們開(kāi)始尋找其他廉價(jià)的金屬材料來(lái)代替Ru。

氧化錳資源廣泛，價(jià)格低廉，具有多種氧化價(jià)態(tài)，而且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，在電池電極材料和氧化催化材料上已經(jīng)廣泛地得到應(yīng)用。

除了氧化錳之外，氧化鎳也是 研究 的重點(diǎn)。有 研究 者采用液相法合成了NiO電極，單電極比容量達(dá)到256F/g，雙電極比容量也達(dá)65F/g，比能量和比功率分別達(dá)到40kJ/kg和17W/kg。

氧化鈷材料也是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ某?jí)電容器電極材料。有人使用醇鹽水解法制

2、金屬?gòu)?fù)合材料

金屬?gòu)?fù)合電極材料目前 研究 的重點(diǎn)是找出合適的金屬或氧化物來(lái)替代Ru，減少Ru的用量，降低成本，并提高電極材料的比電容。

程杰等采用超薄型燒結(jié)復(fù)合鎳鈷電極(Co：Ni約1：4，厚度為0.31mm)為正極，用比電容達(dá)250F/g的活性炭電極為負(fù)極， 7mol/LKOH溶液為電解液組裝成的超級(jí)電容器,恒流充放電效率高，倍率性能較好，自放電較小，比能量達(dá)到16Wh/kg，最大比功率達(dá)10kW/kg(以正、負(fù)電極質(zhì)量之和為基準(zhǔn))。

張寶宏等[16]在MnO2中添加了PbO，用以抑制電化學(xué)惰性物質(zhì)Mn3O4的生成和積累，從而改善電極的性能。由其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，添加2%β-PbO的MnO2電極比容量達(dá)到165.7---260 F/g，比無(wú)添加劑的MnO2電極的比容量高出62.5%。從2 000次的循環(huán)性能看，在電流密度為50mA/cm2時(shí)，添加β-PbO的MnO2電極仍具有較好的循環(huán)性，容量衰減不到10%。

三、導(dǎo)電聚合物電極材料

導(dǎo)電聚合物是一種新型的電極材料，其貯能機(jī)理是：通過(guò)電極上聚合物中發(fā)生快速可逆的n型、p型元素?fù)诫s和去摻雜氧化還原反應(yīng)，使聚合物達(dá)到很高的貯存電荷密度，從而產(chǎn)生很高的法拉第準(zhǔn)電容。充電時(shí),電荷在整個(gè)聚合物材料內(nèi)貯存,比電容大，導(dǎo)電聚合物具有塑性，易于制成薄層電極，內(nèi)阻小。聚合物電容器的比能量和比功率分別為30~50Wh/kg和2~20kW/kg，其比電容是碳電極材料的5~6倍，且聚合物電極材料可確保電容器在310~312V的電壓下工作，成本低，有較大 研究 價(jià)值。

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